一种用于发光水泥基复合材料的荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于发光水泥的荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基复合材料作为应用最广泛的传统建筑材料，通过与其他材料复合，使其能够对光、热、力和电等外界刺激产生响应，赋予水泥基复合材料更多的功能逐渐成为研究热点。其中，发光水泥基复合材料被认为是一种对路面和建筑具有警示和装饰功能的新型建筑材料。
3.目前，发光水泥基复合材料的制作方法主要是在材料制作的过程中将一定比例的荧光材料加入到体系中，待水泥基复合材料具有一定的机械性能后，在紫外灯或者太阳光照射后显示出特定的颜色，从而达到警示和装饰功能。例如专利201910377928.4在砂浆制备过程中，添加商用铝酸盐长余辉发光材料，实现水泥砂浆发光，并使用玻璃砂制作发光通道，改善发光水泥砂浆的发光效果和延长发光时间。专利202010747801.x通过调整混凝土中添加的固化剂种类和比例，解决了发光混凝土固化效率低、强度不够高和流平效果差的问题。但是，目前发光水泥基复合材料的研究主要集中在水泥砂浆的力学性能和发光性能改善，水泥基复合材料发光颜色单调。开发新型荧光粉可应用于水泥基材料实现发光颜色调控的研究较少。
4.水泥基复合材料的机械性能和耐久性是在经历过水化反应后，水泥或者其他无水矿物相与添加的水发生一系列化学反应后才会展示出来。但是大部分的荧光材料在潮湿或者有水的环境中其发光性能会严重下降，因此并非所有的荧光材料都能应用于发光水泥基复合材料。上述的例子可以发现，目前已经报道的发光水泥基复合材料主要使用的发光材料是稀土离子铕离子掺杂硅铝酸盐，荧光粉使用种类单一。
5.铌酸盐化合物由于其容易合成且成本低，被广泛用作荧光材料基质，例如专利202110011282.5以ba2lunbo6为基质，通过mn
4
离子掺杂，发明了一种新型红色发射铌酸盐荧光粉。除了mn
4
离子，bi
3
离子掺杂的铌酸盐因其具有良好的热稳定性和物理化学稳定性、光转换效率高以及可媲美稀土离子发光性能等优点，一直是荧光材料领域研究的热点。近年来，研究者通过特定的方法合成了多种铌酸盐类荧光粉，但是将合成的铌酸盐类荧光粉直接应用于水泥基复合材料的报道较少。水泥基材料在发生水化反应时，体系是碱性较高的水性环境，荧光粉处于这种环境中，可能会发生团聚和解离现象，较高的碱性还会腐蚀荧光粉，使荧光粉的发光性能下降，因此研发发光性能不受水化过程影响，在水化过程中依然可以维持发光的新型荧光粉以满足发光水泥基复合材料的使用是迫切需求的。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种用于发光水泥基复合材料的荧光粉及其制备方法，发光色彩丰富可调，不受水泥水化过程以及矿物掺合料的影响，且合成方法简单，原料廉价易得且产物无毒无污染。
7.为达到上述目的，采用技术方案如下：
8.一种用于发光水泥基复合材料的荧光粉，其化学通式为ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
。
9.上述用于发光水泥基复合材料的荧光粉制备方法，包括以下步骤：
10.(1)以钙盐、镧的氧化物、钆的氧化物、铌的氧化物和铋的氧化物为原料，依照化学通式ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
的摩尔比进行配比，在玛瑙研钵中研磨均匀得到混合物；
11.(2)所得混合物进行高温烧结，自然冷却得到ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
荧光材料。
12.按上述方案，所述钙的原料为含钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
13.按上述方案，所述镧的原料为含镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
14.按上述方案，所述钆的原料为含钆的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
15.按上述方案，所述铌的原料为nb2o5，nbo2，nb2o3和nbo中的任意一种。
16.按上述方案，所述铋的原料为bi2o3和bi2o5中的任意一种。
17.按上述方案，所述烧结过程分为两步；空气气氛下升温至600-90℃煅烧4-8h，自然冷却后研磨并混合均匀，除去其中的水分和气体；再次升温至1300-1600℃煅烧4-8h，自然冷却得到所述荧光材料。
18.相对于现有技术，本发明有益效果如下：
19.本发明的荧光粉应用到水泥基材料时，发光不受水泥水化过程的影响，矿物掺合料的添加不影响发光性能。通过简单的机械混合将荧光粉加入到水泥基材料中，在不影响水泥基材料本身力学性能和耐久性的情况下，赋予水泥基材料发光特性，发光颜色在蓝色或青色区域，发光颜色可调控。
20.本发明的ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
为新型荧光材料合成方法简单，原料廉价易得且产物无毒无污染。根据材料组分的变化，可以呈现出蓝色和青色荧光发射，不仅可用于显示和公共场所照明等领域，还可以应用于水泥基复合材料中，应用范围广。
附图说明
21.图1：本发明所得ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
粉末x射线衍射数据图。
22.图2：本发明所得ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
的晶体结构图。
23.图3：实施例1所得ca2lanbo6:0.01bi
3
的激发光谱和发射光谱。
24.图4：实施例2所得ca2gdnbo6:0.01bi
3
的激发光谱和发射光谱。
25.图5：掺杂ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
水泥基复合材料的抗折与耐压强度图。
26.图6：掺杂ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
水泥基复合材料的光谱图。
具体实施方式
27.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
28.具体实施方式中提供了一种用于发光水泥基复合材料的荧光粉，其化学通式为ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
。
29.具体实施方式中还提供了上述荧光粉制备方法，包括以下步骤：
30.(1)以钙盐、镧的氧化物、钆的氧化物、铌的氧化物和铋的氧化物为原料，依照化学通式ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
的摩尔比进行配比，在玛瑙研钵中研磨均匀得到混合物；
31.(2)所得混合物进行高温烧结，自然冷却得到ca2la(gd)nbo6:0.01bi
3
荧光材料。
32.具体地，钙的原料为含钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
33.具体地，镧的原料为含镧的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
34.具体地，钆的原料为含钆的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物和草酸盐中的任一种。
35.具体地，铌的原料为nb2o5，nbo2，nb2o3和nbo中的任意一种。
36.具体地，铋的原料为bi2o3和bi2o5中的任意一种。
37.具体地，所述烧结过程分为两步；空气气氛下升温至600-90℃煅烧4-8h，自然冷却后研磨并混合均匀，除去其中的水分和气体；再次升温至1300-1600℃煅烧4-8h，自然冷却得到所述荧光材料。
38.具体实施方式中提供了一种发光水泥基复合材料，按照以下重量份数设计：水泥400-500份，砂1200份，矿渣0-40份，粉煤灰0-50份，制备的荧光粉50份，聚丙烯纤维3份和水220份。具体地，水泥为p
·
o42.5普通硅酸盐白水泥，28d胶砂抗压强度不低于48mpa；所用砂为机制砂，机细度模数为2.7～3.0的ⅱ区砂，mb值小于1.4；所用矿渣为s105级，所用粉煤灰为ⅱ级，所用聚丙烯纤维长度为1-3mm；所用发光材料为本专利合成的荧光粉；所用水为普通的自来水。
39.实施例1
40.根据化学式ca2lanbo6:0.01bi
3
，分别称取碳酸钙ca2co
3 3.984g，氧化镧la2o
3 3.242g，五氧化二铌nb2o
5 2.658g，三氧化二铋bi2o
3 0.046g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为5h，自然冷却后取出得到ca2lanbo6:0.01bi
3
白色荧光材料。
41.实施例2
42.根据化学式ca2gdnbo6:0.01bi
3
，分别称取碳酸钙ca2co
3 3.984g，氧化钆gd2o
3 3.607g，五氧化二铌nb2o
5 2.658g，三氧化二铋bi2o
3 0.046g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为5h，自然冷却后取出得到ca2lanbo6:0.01bi
3
白色荧光材料。
43.在室温下采用x射线粉末衍射仪(x-ray diffraction，xrd，bruker d8 advance)鉴定合成样品的相纯度，仪器为cu靶kα辐射(40kv和40ma)，扫描范围10
°
到70
°
，扫描速度为10
°
/min。
44.实施例1和2制备的ca2la/gdnbo6:0.01bi
3
x射线衍射数据图见附图1。数据库中没有ca2la/gdnbo6的标准卡，由于nb
5
和ta
5
属于同一族，因此选择ca2la/gdtao6作为标准卡片数据。由图可知实施例1和2ca2la/gdnbo6:0.01bi
3
样品的x射线衍射峰与标准卡的衍射峰对应，表明合成的样品为纯相。
45.实施例1和2制备的ca2la/gdnbo6:0.01bi
3
的晶体结构图见附图2，ln和nb与周围六个氧原子相连形成lno6和nbo6八面体且以“岩盐”有序的方式排列，ca
2
离子位于lno6和nbo6形成的八面体网络孔洞中。
46.采用荧光光谱仪(fluoromax-4p，horiba)测试室温下样品的激发和发射光谱，激发源为150w的氙灯，扫描步长1nm。附图3所示为实施例1(ca2lanbo6:0.01bi
3
)的激发和发射光谱，以457nm为监测波长，激发光谱为主峰位于340nm的不对称宽峰，对应bi
3
离子1s
0-3
p1电子跃迁。在340nm波长激发下，ca2lanbo6:0.01bi
3
的发射光谱为一个不对称的宽峰，发射峰的主峰位于457nm，归因于bi
3
离子的3p
1-1
s0跃迁，该非对称发射光谱可分为两个高斯峰(peak1：453nm和peak 2：513nm)，表明bi
3
离子在ca2lanbo6中占据不同的阳离子格位。附图4所示实施例2(ca2gdnbo6:0.01bi
3
)的激发和发射光谱。如图所示，激发和发射光谱也是非对称的宽峰，但其最佳峰位与实施例1(ca2lanbo6:0.01bi
3
)的不同，ca2gdnbo6:0.01bi
3
的激发和发射光谱的最佳峰位分别位于335nm和442nm。此外，ca2gdnbo6:0.01bi
3
的发射光谱也可以分为两个高斯峰(peak 1：438nm和peak 2：477nm)，说明bi
3
离子在ca2gdnbo6中也占据不同的阳离子格位。
47.实施例3
48.制备水泥基复合材料，混合物中各组分如下：白水泥500g，砂1200g，水220g，聚丙烯纤维1g。材料准备齐全后，将上述组分混合，经过强制式搅拌机搅拌240s，即得到水泥基复合材料，材料工作性佳，无离析、泌水现象，放入标准尺寸模具中养护成型。
49.实施例4
50.制备ca2lanbo6:0.01bi
3
掺杂发光水泥基复合材料，混合物中各组分如下：白水泥450g，砂1200g，ca2lanbo6:0.01bi
3
50g，水220g，聚丙烯纤维1g。材料准备齐全后，将上述组分混合，经过强制式搅拌机搅拌240s，即得到发光水泥基复合材料，材料工作性佳，无离析、泌水现象，放入标准尺寸模具中养护成型。
51.实施例5
52.制备ca2gdnbo6:0.01bi
3
掺杂发光水泥基复合材料，混合物中各组分如下：白水泥450g，砂1200g，ca2gdnbo6:0.01bi
3
50g，水220g，聚丙烯纤维1g。材料准备齐全后，将上述组分混合，经过强制式搅拌机搅拌240s，即得到发光水泥基复合材料，材料工作性佳，无离析、泌水现象，放入标准尺寸模具中养护成型。
53.实施例6
54.制备ca2lanbo6:0.01bi
3
掺杂发光水泥基复合材料，混合物中各组分如下：白水泥410g，砂1200g，矿渣40g，ca2lanbo6:0.01bi
3
50g，水220g，聚丙烯纤维1g。材料准备齐全后，将上述组分混合，经过强制式搅拌机搅拌240s，即得到发光水泥基复合材料，材料工作性佳，无离析、泌水现象，放入标准尺寸模具中养护成型。
55.实施例7
56.制备ca2gdnbo6:0.01bi
3
掺杂发光水泥基复合材料，混合物中各组分如下：白水泥400g，砂1200g，粉煤灰50g，ca2gdnbo6:0.01bi
3
50g，水220g，聚丙烯纤维1g。材料准备齐全后，将上述组分混合，经过强制式搅拌机搅拌240s，即得到发光水泥基复合材料，材料工作性佳，无离析、泌水现象，放入标准尺寸模具中养护成型。
57.分别对实施3-7制备的水泥基砂浆试块进行抗压性能测试(参照gb/t50081-2016)，采用dkz-5000型电动抗折试验机测试抗折强度，tye-300压力试验机测试抗压强度。如附图5所示，随着养护时间的增加，试块的抗折强度和抗压强度逐渐提高。发光材料掺杂试块的强度低于同时期未掺杂发光材料试块的强度，说明发光材料的掺杂会影响试块的强
度，但影响较小，例如：实例4试块28天的抗压强度可以达到实例3试块的90％以上且矿物掺合料的掺杂有利于提高强度。考虑到发光材料的添加可以增加水泥基复合材料的功能性，因此这种影响是可以接受的。
58.附图6所示为实例4到实例7试块的激发光谱和发射光谱。激发和发射光谱均为不对称的宽峰且掺杂不同种类荧光粉试块的发射峰不同。该结果证明水泥的水化以及乱购物掺合料的掺杂不会影响发光材料的发光性能，此外通过改变添加荧光粉的种类实现了水泥基复合材料的发光颜色调控。
59.上述结果表明本发明的荧光材料在不影响基本的机械强度下，可以使水泥基材料具备发光性能，实现发光颜色可调，增强了发光水泥基化合物的功能性。
60.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，都在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。