绿色环保的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及溶硫剂技术领域，具体涉及一种绿色环保的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着能源需求的增长和开发技术的提高，一大批含硫气田(普光气田、元坝气田等)被相继开发。在气井中，元素硫以多硫化物的形式存在于含硫天然气中，但随着气井开始生产，地层压力和温度开始降低，气流速度也发生改变，导致气流达到或超过含硫饱和度，以及地层中的一些可逆反应的反应方向转换，元素硫便从气流中析出导致硫沉积。硫沉积可能堵塞井筒和集输管线，严重影响气田生产；同时，沉积的元素硫还能引起井筒和集输管线的严重腐蚀乃至逸散，甚至使整个气井无法开采，对人民的生命财产安全构成严重威胁。开发高效合理的溶硫剂成为解决这一问题的重要措施。
3.溶硫剂大致可分为物理溶硫剂和化学溶硫剂。物理溶硫剂，除二硫化碳外，溶硫效果都较差，而二硫化碳易挥发、易燃、易爆、闪点低、毒性强。化学溶剂中的二甲基二硫醚(dmds)是目前世界上广泛使用而有效的硫溶剂。1970年fisher第一次提出了二烷基二硫醚(merox)作为溶硫剂。1980年sharp研究出高温高压下使用的无挥发性高分子量溶硫剂。1982年hyne报道了苯硫醇钠-dmf(n,n-二甲基甲酰胺)催化体系溶硫剂。1985年hyne又报道了nahs-dmf催化体系溶硫剂。80年代中期，加拿大alberta硫磺研究公司(asrl)提出了dmds-dmf-nahs溶硫剂体系。1988年美国pennwalt公司报道了商品名为硫速通-ht(sulfa-hitech)的新催化体系溶硫剂。1994年赵明旭报道了dmds-cta溶硫体系。以上方法都基本是以dmds为溶硫主剂。
4.但dmds具有强挥发性、强刺激性、严重的恶臭气味、毒性大、价格昂贵等缺点，同时沸点较低，不太适合地层的高温环境，给工作人员造成健康威胁，给周围环境带来严重伤害。
5.cn102181276b公开了一种用于高含硫气田的溶硫剂，提出了二甲基二硫醚-三乙烯四胺-乙醇-乙醇胺的溶硫体系；该溶硫剂溶硫效果较好，但不足之处：仍然使用了dmds，刺激性高，毒性强，较低的沸点也不适用于高温度条件的高含硫气田。
6.cn104140800b公开了一种用于高含硫气田的胺类溶硫剂，该溶硫剂采用二乙烯三胺(deta)复配二甲基甲酰胺(dmf)的溶硫剂；该溶硫剂未使用dmds，且制备简单，但不足之处：溶硫量较低，溶液体系粘度仍然很高，甚至不能流动，增加了后续排放的困难。
7.因此开发一种绿色、无刺激型气味、低毒、高效、适用温度范围广的溶硫剂配方是解决含硫气田乃至高含硫气田硫沉积的关键技术。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种绿色环保的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有溶硫功能的组合物，该组合物包括主剂、助剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相位移催化剂，所述相位移催化剂为环状胺和/或冠醚。
10.本发明第二方面提供了一种制备上述所述组合物的方法，该方法包括：将主剂、助剂、第一催化剂和任选的第二催化剂混合。
11.本发明第三方面提供了一种上述所述组合物在含硫气田开采中的应用。
12.本发明第四方面提供了一种溶硫的方法，该方法包括：将上述组合物作为溶硫剂用于含硫气田开采中进行溶硫，再将溶硫后的溶液与极性溶液进行混合，得到硫单质和回收的溶硫剂。
13.通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
14.(1)本发明提供了一种环保型溶硫剂，未使用二烷基二硫化物，无恶臭，毒性小，很大程度上缓解了对工作人员的健康威胁和对环境的污染。
15.(2)本发明提供的溶硫剂可在25-100℃的温度下使用，当使用温度其45℃时，溶硫效率可以达到95％以上，且随着温度的提高溶硫效率可进一步提高，可用于高温含硫气田。
16.(3)本发明溶硫剂腐蚀性弱，对酸性气田井下管柱和集输管道均匀腐蚀速率远小于0.076mm/a。
17.(4)本发明的溶硫剂可以回收利用，回收的溶硫剂的溶硫效果依然高于50％，且溶解后的硫粉也可以回收，硫回收率高于50％。
18.(5)本发明溶硫剂初始粘度低(15-25mpa
·
s)，方便溶硫剂的管道加注。加注方式可采用连续加注或停产期间采用浸泡的方式进行溶硫处理。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明第一方面提供了一种具有溶硫功能的组合物，该组合物包括主剂、助剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相位移催化剂，所述相位移催化剂为环状胺和/或冠醚。
21.根据本发明，所述主剂、助剂和相位移催化剂的用量可以在较宽的范围进行选择。优选地，所述主剂、助剂和相位移催化剂的质量比为40-120：10-60：1；更优选地，所述主剂、助剂和相位移催化剂的质量比为60-100：20-40：1。根据本发明，所述主剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述主剂为醇胺，优选为c2-c10的醇胺，更优选为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、异丙醇胺中的至少一种。
22.根据本发明，所述助剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述助剂为多乙烯多胺，优选为含有1-10个乙烯基的多乙烯多胺，更优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的至少一种。
23.根据本发明，所述相位移催化剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述相位移催化剂为c6-c15的环状胺或环状冠醚；进一步优选地，所述相位移催化剂为喹啉、18-冠醚-6和15-冠醚-5中的至少一种。
24.根据本发明，优选地，所述组合物中还包括第二催化剂。所述第二催化剂的种类并没有特别的限定，更优选地，所述第二催化剂为含茂环和过渡金属的物质、碱金属硫化物、酰胺和碳酸酯中的至少一种，进一步优选为二茂铁、硫氢化钠、硫氢化钾、n-二甲基乙酰胺和碳酸二甲酯中的至少一种。
25.根据本发明，所述第二催化剂的用量可以在较宽的范围进行选择。优选地，所述第二催化剂与相位移催化剂的质量比为0.5-2：1，优选为0.8-1.5：1。
26.根据本发明，优选地，所述组合物的粘度为15-25mpa
·
s。
27.根据本发明的优选实施方式，所述组合物不含有二甲基二硫醚、二芳基二硫醚、二硫化碳等。
28.根据本发明的优选实施方式，所述组合物仅由以上成分组成。
29.本发明第二方面提供了一种制备上述所述组合物的方法，该方法包括：将主剂、助剂、第一催化剂和任选的第二催化剂混合。
30.根据本发明，优选地，该方法包括：将主剂和与助剂进行第一混合，将第一混合的产物与任选的第二催化剂进行第二混合，将第二混合的产物与第一催化剂进行第三混合。
31.本发明第三方面提供了一种上述所述组合物在含硫气田开采中的应用。
32.根据本发明，优选地，所述组合物在含硫气田开采中的应用的条件包括：温度为25-100℃，压力为0.1-50mpa，硫与组合物的重量比0.01-5：1。
33.本发明第四方面提供了一种溶硫的方法，该方法包括：将上述组合物作为溶硫剂用于含硫气田开采中进行溶硫，再将溶硫后的溶液与极性溶液反应，得到硫单质和回收的溶硫剂。
34.根据本发明，优选地，所述极性溶液为醇与水的混合物。
35.根据本发明，优选地，所述醇为一元醇，优选为乙醇。
36.根据本发明，优选地，所述水为低有机物水。
37.本发明中，实验所用低有机物水是指微生物含量：《1cfu/ml，总有机碳量toc：《3ppb的水质。由低有机物型超纯水机制取。
38.根据本发明，优选地，所述极性溶液与溶硫剂的质量比为0.5-10：1。
39.根据本发明，优选地，所述极性溶液中醇和水的质量比为1：1.5-9。
40.根据本发明，优选地，硫与组合物的重量比0.01-5：1。
41.根据本发明一种特别优选的实施方式，为了进一步提高硫回收率和溶硫剂的回收率，在所述回收硫单质的方法中，所述溶硫剂(组合物)包括主剂、助剂、相位移催化剂、催化剂，其中主剂、助剂、相位移催化剂和催化剂的质量比为50-70：15-25：1：0.75-0.85；其中，所述主剂为二乙醇胺，助剂为二乙烯三胺，相位移催化剂为喹啉，催化剂为碳酸二甲酯，溶剂为去离子水。将溶硫剂(组合物)和硫按照1：1-3的重量比混合得到混合溶液，然后将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌，其中温度设定为45-85℃，转速设定为700-900r/min，搅拌时间为1-3h，搅拌结束后通过布氏漏斗和循环水式真空泵进行抽滤，然后将得到的滤液与低有机物水和乙醇的混合液在45-85℃下，转速为500-700r/min的条件下充分混合反应，反应1-3h后，静置20-30h，再抽滤得到固体，将固体放入干燥箱中30-50℃烘干20-30h，即得到回收的硫单质；其中，低有机物水和乙醇的混合液的用量为溶硫剂质量的4-10倍，其中低有机物水与乙醇用量比为3-5：1。将滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件包括：
真空度为-99kpa，水浴加热的温度为50-60℃；直至不再有液体蒸出即认为减压蒸馏结束，剩余未蒸出的组分即为回收的溶硫剂。
42.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
43.本发明中室温约为25℃。实施例中涉及的用量均以重量计。
44.实验中所用所有原料为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的市售品。
45.实施例1
46.用精密电子天平称取二乙醇胺60份，二乙烯三胺20份，碳酸二甲酯0.8份，相转移催化剂喹啉1份。溶硫剂所有配方质量记做m2，同时称取m1(m1＝2m2)质量的硫粉。
47.实验步骤：
48.(1)在常温常压下在通风橱中向反应容器中加入所称取的二乙醇胺，充分搅拌均匀，静置5分钟。同等条件下，在前述基础上加入所称取的二乙烯三胺，充分搅拌均匀，静置10分钟。同等条件下，再加入所称取的碳酸二甲酯，充分搅拌均匀，静置5分钟。同等条件下，最后加入所称取的喹啉，充分搅拌均匀，配成溶硫剂。通过布氏粘度计测量溶硫剂的粘度，测试结果如表1所示。
49.(2)然后向溶硫剂中加入已称取的硫粉，进行适当搅拌，获得硫与溶硫剂的混合物。通过恒温磁力搅拌器对混合溶液进行恒温搅拌，其中温度设定为45℃，转速设定为800r/min，搅拌时间为2h，同时设置尾气吸收装置。将搅拌结束后的混合物倒于装有质量为m3的滤纸的布氏漏斗中，通过真空水式循环泵进行抽滤，保证抽滤过程中滤纸与布氏漏斗紧密贴合且不破损。抽滤完成后，在相应温度下用酒精冲洗滤纸，然后将滤纸和未溶解的硫粉放入干燥箱中35℃烘干12h，烘干后进行质量称量，此时质量为m4。通过公式计算溶硫量(m1 m3-m4)，获得溶硫率s＝(m1 m3-m4)/m2。计算结果如表1所示。
50.(3)将抽滤得到的滤液与低有机物水和乙醇的混合液(低有机物水和乙醇的混合液的用量为溶硫剂质量的8倍，其中低有机物水与乙醇用量比为4：1)进行充分混合，然后静置24h，再抽滤得到固体和滤液，将固体置于35℃的干燥箱烘干24h称重，即得到回收的单质硫质量m5，硫回收率的计算公式为m5/(m1 m3-m4)。计算结果如表1所示。
51.(4)将步骤(3)中得到的滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏的条件包括：真空度为-99kpa，水浴加热的温度为60℃；直至不再有液体蒸出即认为减压蒸馏结束，剩余未蒸出的组分即为回收的溶硫剂，称取回收的溶硫剂的质量为m6。然后称取m7(m7＝2m6)质量的硫粉，并按照步骤(2)中的过程进行溶硫，不同的是抽滤完成后，在相应温度下用酒精冲洗滤纸，然后将滤纸和未溶解的硫粉放入干燥箱中35℃烘干12h，烘干后进行质量称量，此时质量为m8。通过公式计算二次溶硫率s
回收
＝(m7 m3-m8)/m6。测试结果如表1所示。
52.实施例2
53.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：乙醇胺50份，异丙醇胺50份，二乙烯三胺20份和三乙烯四胺20份，n-二甲基乙酰胺1.5份，相转移催化剂18-crown-6 1份。
54.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例2中对应的试剂。
55.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的7倍，其中低有机物水与乙醇用量比为3：1。
56.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
57.实施例3
58.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：二乙醇胺50份和三乙醇胺30份，三乙烯四胺30份，n-二甲基乙酰胺0.5份和二茂铁0.65份，相转移催化剂15-crown-5 1份。
59.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例3中对应的试剂。
60.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的6倍，其中低有机物水与乙醇用量比为5：1。
61.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
62.实施例4
63.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：乙醇胺30份和二乙醇胺10份，二乙烯三胺10份，硫氢化钠0.5份，相转移催化剂异喹啉1份。
64.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例4中对应的试剂。
65.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的5倍，其中低有机物水与乙醇用量比为5：1。
66.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
67.实施例5
68.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：乙醇胺50份和三乙醇胺50份，异丙醇胺20份，四乙烯五胺30份和五乙烯六胺30份，硫氢化钠2份，相转移催化剂18-crown-6 1份。
69.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例5中对应的试剂。
70.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的8倍，其中低有机物水与乙醇用量比为7：1。
71.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
72.实施例6
73.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：异丙醇胺30份和三乙醇胺20份，二乙烯三胺5份和四乙烯五胺10份，二茂铁0.65份，相转移催化剂15-crown-5 1份。
74.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例6中对应的试剂。
75.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的4倍，其中低有机物水与乙醇用量比为5：1。
76.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
77.实施例7
78.溶硫剂配方中各组分的种类和用量为：异丙醇胺50份、二乙醇胺30份和三乙醇胺30份，三乙烯四胺50份，二茂铁1.75份，相转移催化剂18-crown-6 0.5份，异喹啉0.5份。
79.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例7中对应的试剂。
80.(3)按照实施例1中步骤(3)的方法进行硫单质的回收，不同的是，低有机物水与乙醇的混合物的用量为溶硫剂质量的6倍，其中低有机物水与乙醇用量比为8：1。
81.(4)按照实施例1中步骤(4)的方法进行溶硫剂的回收和二次溶硫。
82.实施例8
83.溶硫剂配方中各组分的种类和用量与实施例1相同。
84.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，不同的是，将步骤(2)中恒温磁力搅拌器的温度设定为25℃。
85.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
86.实施例9
87.溶硫剂配方中各组分的种类和用量与实施例1相同。
88.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，不同的是，将步骤(2)中恒温磁力搅拌器的温度设定为65℃。
89.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
90.实施例10
91.溶硫剂配方中各组分的种类和用量与实施例1相同。
92.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，不同的是，将步骤(2)中恒温磁力搅拌器的温度设定为85℃。
93.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
94.实施例11
95.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，二乙醇胺的量为20份，二乙烯三胺的量为60份。
96.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例11中对应的试剂。
97.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
98.实施例12
99.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将碳酸二甲酯替换成相转移催化剂喹啉。
100.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例12中对应的试剂。
101.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
102.实施例13
103.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将喹啉替换成吡啶。
104.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例13中对应的试剂。
105.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
106.实施例14
107.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将二乙醇胺替换成油酸三乙醇胺。
108.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例14中对应的试剂。
109.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
110.实施例15
111.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将二乙烯三胺替换成三乙烯二胺。
112.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例15中对应的试剂。
113.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
114.对比例1
115.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将相转移催化剂喹啉替换成二乙醇胺。
116.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成对比例1中对应的试剂。
117.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
118.对比例2
119.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将主剂二乙醇胺替换成二乙烯三胺。
120.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成对比例2中对应的试剂。
121.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
122.对比例3
123.按照实施例1溶硫剂配方进行称取原料，不同的是，将助剂二乙烯三胺替换成二乙醇胺。
124.实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成对比例3中对应的试剂。
125.按照实施例1中步骤(3)和步骤(4)的方法进行硫单质的回收和二次溶硫。
126.测试方法：
127.粘度：
128.溶硫剂的粘度和溶硫剂与硫粉反应后溶液的粘度通过布氏粘度计(型号dv2trv)测量获得，测试条件：温度为40℃。
129.腐蚀性能：
130.溶硫剂的腐蚀性能的测试参照标准gb/t 10124(金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法)，其中金属材料选用酸性气田现场使用的金属材质(a333gr6，规格为50*10*3mm)，测量实验前后单位时间内样品的质量损失。
131.表1
[0132][0133]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。