一种纳米ZrO2/Al2O3复合材料的制备方法及其应用与流程

一种纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着高新技术的不断发展，工程机械、设备及零部件在长时间的使用过程中，其表面腐蚀、磨损已成为设备零部件失效的主要形式。表面粘涂技术是以功能涂料为基础的技术，具有简便、快捷、费用低、适合现场作业等特点，是一门具有广泛应用前景的表面修复和强化技术，其关键在于制备高性能的耐磨功能涂料。实践表明，表面粘涂技术是修复、强化非钢铁材料部件表面层的有效手段之一。
3.耐磨涂料主要由高分子基体、增强体及其它助剂组成，其性能主要取决于基体、增强体及两者之间的界面作用。由于氧化铝粉体具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损等优异的特性，在高分子基耐磨涂层中具有特殊的用途，但直接使用氧化铝粉体，与高分子基体的界面结合弱，且氧化铝呈等轴晶粒，其结晶形态中铝离子与氧离子形成的原子键多为共价键、离子键及混合键，因此，原子间的结合能很高且具有很强的方向性，导致氧化铝材料的脆性大、断裂韧性低、塑性变形小。因而，采用传统的表面处理技术对氧化铝粉体进行表面修饰，不能从根本上解决粉体表面固有的形貌缺陷，而这些缺陷部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一。研究表明，采用表面纳米化修饰的方法可以有效地改善粉体的表面状态，而传统物理复合法等类似方法，一方面纳米粒子不能有效均匀地附着于母体颗粒之上，且复合的方式大多是简单的物理附着，结合力小而易从母体颗粒表面脱落；另一方面，在工业生产上耗能较大，造成能源的浪费，例如，以金属醇盐为原料的溶胶法可以制备结合紧密的复合颗粒，但该法制备过程较复杂，一般需要经过高温煅烧，制备周期较长。
4.本发明以四氯化锆为原料，采用水热法在al2o3粉体的表面原位沉积纳米氧化锆粒子，一步直接形成了纳米zro2/al2o3复合颗粒，无需高温煅烧，方法简便易操作；将该复合颗粒应用于以有机硅改性环氧树脂为基体的耐磨涂层中，可以使al2o3起到增强抗磨的作用，进一步提高复合耐磨涂层的耐磨性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法及其应用。
6.本发明的技术方案概述如下：
7.一种纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：按0.05mol/100ml的比例将四氯化锆溶解于去离子水中，制出zr cl4‑
zrocl2混合溶液；
9.s2：向zrcl4‑
zrocl2混合溶液中加入ph值为12的氨水溶液，搅拌至产生白色絮状沉
淀时，得到母液；
10.s3：向s2所得母液中加入一定量的纳米氧化铝，充分搅拌至形成均匀的悬浮液，并移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃水热反应2
‑
6h，再自然冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水和丙酮洗涤，再抽滤，得到湿样品；
11.s4：将所得湿样品置于马弗炉内，110℃干燥24h后，得到所述纳米zro2/al2o3复合材料。
12.优选的是，所述zrcl4‑
zrocl2混合溶液、氨水溶液、纳米氧化铝的用量比为100ml：100ml：(0.15
‑
0.25)mol。
13.所述的制备方法制出的纳米zro2/al2o3复合材料在玻璃耐磨涂层材料中的应用。
14.所述的应用，包括以下步骤：
15.s1：向纳米zro2/al2o3复合材料中滴加功能性硅烷偶联剂
‑
无水乙醇溶液，控制固液比为1g/ml，搅拌处理1
‑
3h，再85
‑
95℃蒸干无水乙醇，得处理后纳米zro2/al2o3复合材料；
16.s2：将处理后zro2/al2o3复合材料、减摩剂加入苯甲醇稀释剂中，搅拌分散后，加入有机氟硅改性环氧树脂中，充分搅拌后，得到混合组分；
17.s3：再向s3所得混合组分中加入聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后，即得玻璃耐磨涂层材料；所述处理后zro2/al2o3复合材料、减摩剂、苯甲醇稀释剂、有机氟硅改性环氧树脂、聚酰胺650固化剂的质量比为(0.2
‑
0.3)：(0.05
‑
0.15)：(0.3
‑
0.5)：1：(0.8
‑
1)；
18.s4：将玻璃基片洗涤、干燥后，按浸渍提拉法将所述玻璃耐磨涂层材料均匀刷涂在玻璃基片的表面，并于40
‑
50℃静置6
‑
12h，然后再于65
‑
75℃固化反应8h，形成耐磨涂层。
19.优选的是，所述功能性硅烷偶联剂
‑
无水乙醇溶液中功能性硅烷偶联剂的质量分数为5
‑
10％。
20.优选的是，所述功能性硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的一种。
21.优选的是，所述氨基硅烷偶联剂包括γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0022]
优选的是，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0023]
优选的是，所述减摩剂由聚四氟乙烯超微粉和含氟硅烷按照1：(0.4
‑
0.8)的质量比混合而成。
[0024]
优选的是，所述含氟硅烷包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
1、本发明以四氯化锆为原料，采用水热法在al2o3粉体的表面原位生长氧化锆纳米粒子，一步法直接制出了纳米zro2/al2o3复合颗粒，无需高温煅烧，节能低碳，方法简便易操作；同时，由于纳米zro2具有高韧性、优良的化学稳定性，利用其对纳米al2o3表面改性使al2o3粉体的断裂韧性、耐酸碱性能得到显著提升；相比于传统物理混合法或物理掺杂法，本发明中纳米zro2可稳定结合或附着在al2o3粉体表面，提高纳米zro2/al2o3的复合稳定性。
[0027]
2、本发明制备出的纳米zro2/al2o3复合材料作为增强体用于玻璃耐磨涂层材料中，增强抗磨，进一步提高复合耐磨涂层的耐磨性和机械强度。
[0028]
3、本发明纳米zro2/al2o3复合材料应用于玻璃耐磨涂层时，利用含氨基或含环氧基的硅烷偶联剂对纳米zro2/al2o3复合材料进行表面修饰，在聚酰胺650固化剂作用下，纳米zro2/al2o3复合材料利用表面的氨基或环氧基及纳米zro2表面羟基(水热法会使合成出的纳米zro2表面具有大量活性羟基)，与有机氟硅改性有机氟硅改性环氧树脂发生交联反应，进而使纳米zro2/al2o3复合材料稳定接枝在环氧树脂分子中，进而使纳米zro2/al2o3复合材料稳定嵌入耐磨涂层材料的三维网络结构中，显著提高zro2/al2o3复合材料与有机氟硅改性环氧树脂基体的界面结合强度。
[0029]
4、本发明以苯甲醇为稀释剂，利用羟基和环氧基的开环加成将刚性苯环结构接入有机氟硅改性环氧树脂分子链中，进一步提高玻璃耐磨涂层材料机械性能、力学性能及耐磨强度。
[0030]
5、本发明利用聚四氟乙烯超微粉和含氟硅烷组配出的减摩剂进一步提高玻璃耐磨涂层的自润滑性，降低摩擦因数，进而起到减磨抗磨损的效果；此外，减摩剂还具有提高耐磨涂层疏水疏油性能，使涂层一定的自洁性能。
附图说明
[0031]
图1为本发明纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法流程图；
[0032]
图2为本发明纳米zro2/al2o3复合材料的应用流程图。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0034]
本案提供一实施例的纳米zro2/al2o3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
s1：按0.05mol/100ml的比例将四氯化锆溶解于去离子水中，制出zrcl4‑
zrocl2混合溶液；
[0036]
s2：向zrcl4‑
zrocl2混合溶液中加入ph值为12的氨水溶液，搅拌至产生白色絮状沉淀时，得到母液；所述zrcl4‑
zrocl2混合溶液、氨水溶液、纳米氧化铝的用量比为100ml：100ml：(0.15
‑
0.25)mol；
[0037]
s3：向s2所得母液中加入一定量的纳米氧化铝，充分搅拌至形成均匀的悬浮液，并移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃水热反应2
‑
6h，再自然冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水和丙酮洗涤，再抽滤，得到湿样品；
[0038]
s4：将所得湿样品置于马弗炉内，110℃干燥24h后，得到所述纳米zro2/al2o3复合材料。
[0039]
本案还提供该实施例的纳米zro2/al2o3复合材料在玻璃耐磨涂层材料中的应用，包括以下步骤：
[0040]
s1：向纳米zro2/al2o3复合材料中滴加功能性硅烷偶联剂
‑
无水乙醇溶液，控制固液比为1g/ml，搅拌处理1
‑
3h，再85
‑
95℃蒸干无水乙醇，得处理后纳米zro2/al2o3复合材料；所述功能性硅烷偶联剂
‑
无水乙醇溶液中功能性硅烷偶联剂的质量分数为5
‑
10％；所述功
能性硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的一种；所述氨基硅烷偶联剂包括γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；所述环氧基硅烷偶联剂包括γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
[0041]
s2：将处理后zro2/al2o3复合材料、减摩剂加入苯甲醇稀释剂中，搅拌分散后，加入有机氟硅改性环氧树脂中，充分搅拌后，得到混合组分；所述减摩剂由聚四氟乙烯超微粉和含氟硅烷按照1：(0.4
‑
0.8)的质量比混合而成；所述含氟硅烷包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
[0042]
s3：再向s3所得混合组分中加入聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后，即得玻璃耐磨涂层材料；所述处理后zro2/al2o3复合材料、减摩剂、苯甲醇稀释剂、有机氟硅改性环氧树脂、聚酰胺650固化剂的质量比为(0.2
‑
0.3)：(0.05
‑
0.15)：(0.3
‑
0.5)：1：(0.8
‑
1)；
[0043]
s4：将玻璃基片洗涤、干燥后，按浸渍提拉法将所述玻璃耐磨涂层材料均匀刷涂在玻璃基片的表面，并于40
‑
50℃静置6
‑
12h，然后再于65
‑
75℃固化反应8h，形成耐磨涂层。
[0044]
实施例1
[0045]
s1：将0.25mol四氯化锆溶解于500ml去离子水中，制出zrcl4‑
zrocl2混合溶液；
[0046]
s2：向500ml zrcl4‑
zrocl2混合溶液中加入500ml的ph值为12的氨水溶液，搅拌至产生白色絮状沉淀时，得到母液；
[0047]
s3：向s2所得母液中加入0.75mol纳米氧化铝，充分搅拌至形成均匀的悬浮液，并移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃水热反应2h，再自然冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水和丙酮洗涤，再抽滤，得到湿样品；
[0048]
s4：将所得湿样品置于马弗炉内，110℃干燥24h后，得到所述纳米zro2/al2o3复合材料。
[0049]
本案还提供该实施例的纳米zro2/al2o3复合材料在玻璃耐磨涂层材料中的应用，包括以下步骤：
[0050]
s1：向100g纳米zro2/al2o3复合材料中滴加100ml n
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺
‑
无水乙醇溶液，搅拌处理1h，再85℃蒸干无水乙醇，得处理后纳米zro2/al2o3复合材料；所述n
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺
‑
无水乙醇溶液中n
‑
[3
‑
(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的质量分数为5％；
[0051]
s2：将60g处理后zro2/al2o3复合材料、15g减摩剂加入90g苯甲醇稀释剂中，搅拌分散后，加入300g有机氟硅改性环氧树脂中，充分搅拌后，得到混合组分；所述减摩剂由聚四氟乙烯超微粉和十三氟辛基三乙氧基硅烷按照1：0.4的质量比混合而成；
[0052]
s3：再向s3所得混合组分中加入240g聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后，即得玻璃耐磨涂层材料；
[0053]
s4：将玻璃基片洗涤、干燥后，按浸渍提拉法将所述玻璃耐磨涂层材料均匀刷涂在玻璃基片的表面，并于40℃静置6h，然后再于65℃固化反应8h，形成厚度为1mm的耐磨涂层。
[0054]
实施例2
[0055]
s1：将0.25mol四氯化锆溶解于500ml去离子水中，制出zrcl4‑
zrocl2混合溶液；
[0056]
s2：向500ml zrcl4‑
zrocl2混合溶液中加入500ml的ph值为12的氨水溶液，搅拌至产生白色絮状沉淀时，得到母液；
[0057]
s3：向s2所得母液中加入1mol纳米氧化铝，充分搅拌至形成均匀的悬浮液，并移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃水热反应5h，再自然冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水和丙酮洗涤，再抽滤，得到湿样品；
[0058]
s4：将所得湿样品置于马弗炉内，110℃干燥24h后，得到所述纳米zro2/al2o3复合材料。
[0059]
本案还提供该实施例的纳米zro2/al2o3复合材料在玻璃耐磨涂层材料中的应用，包括以下步骤：
[0060]
s1：向100g纳米zro2/al2o3复合材料中滴加100ml n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷
‑
无水乙醇溶液，搅拌处理2h，再85
‑
95℃蒸干无水乙醇，得处理后纳米zro2/al2o3复合材料；所述n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷
‑
无水乙醇溶液中n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量分数为7.5％；
[0061]
s2：将75g处理后zro2/al2o3复合材料、30g减摩剂加入120g苯甲醇稀释剂中，搅拌分散后，加入300g有机氟硅改性环氧树脂中，充分搅拌后，得到混合组分；所述减摩剂由聚四氟乙烯超微粉和三氟丙基甲基环三硅氧烷按照1：0.6的质量比混合而成；
[0062]
s3：再向s3所得混合组分中加入270g聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后，即得玻璃耐磨涂层材料；
[0063]
s4：将玻璃基片洗涤、干燥后，按浸渍提拉法将所述玻璃耐磨涂层材料均匀刷涂在玻璃基片的表面，并于45℃静置8h，然后再于70℃固化反应8h，形成厚度为1mm的耐磨涂层。
[0064]
实施例3
[0065]
s1：将0.25mol四氯化锆溶解于500ml去离子水中，制出zrcl4‑
zrocl2混合溶液；
[0066]
s2：向500ml zrcl4‑
zrocl2混合溶液中加入500ml的ph值为12的氨水溶液，搅拌至产生白色絮状沉淀时，得到母液；
[0067]
s3：向s2所得母液中加入1mol纳米氧化铝，充分搅拌至形成均匀的悬浮液，并移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃水热反应6h，再自然冷却至室温，真空抽滤后，用去离子水和丙酮洗涤，再抽滤，得到湿样品；
[0068]
s4：将所得湿样品置于马弗炉内，110℃干燥24h后，得到所述纳米zro2/al2o3复合材料。
[0069]
本案还提供该实施例的纳米zro2/al2o3复合材料在玻璃耐磨涂层材料中的应用，包括以下步骤：
[0070]
s1：向100g纳米zro2/al2o3复合材料中滴加100mlγ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
560)
‑
无水乙醇溶液，搅拌处理3h，再95℃蒸干无水乙醇，得处理后纳米zro2/al2o3复合材料；所述γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
‑
无水乙醇溶液中γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量分数为10％；
[0071]
s2：将90g处理后zro2/al2o3复合材料、45g减摩剂加入150g苯甲醇稀释剂中，搅拌分散后，加入300g有机氟硅改性环氧树脂中，充分搅拌后，得到混合组分；所述减摩剂由聚四氟乙烯超微粉和十七氟癸基三甲氧基硅烷按照1：0.8的质量比混合而成；
[0072]
s3：再向s3所得混合组分中加入300g聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后，即得玻璃耐磨涂层材料；
[0073]
s4：将玻璃基片洗涤、干燥后，按浸渍提拉法将所述玻璃耐磨涂层材料均匀刷涂在玻璃基片的表面，并于50℃静置12h，然后再于75℃固化反应8h，形成厚度为1mm的耐磨涂层。
[0074]
对比例1采用纳米氧化铝代替纳米zro2/al2o3复合材料，应用方法同实施例1。
[0075]
对比例2与实施例1相同，区别在于，在应用步骤s2中，采用环氧树脂e51代替有机氟硅改性环氧树脂，且不添加减摩剂。
[0076]
在漆膜磨耗仪上测试实施例1
‑
3及对比例1
‑
2耐磨涂层的耐磨性，载荷为5n，磨400圈，测定磨损失重。
[0077]
涂层的摩擦性能在高温摩擦磨损试验机上进行，该试验机为球一盘式接触，分别取实施例1
‑
3及对比例1
‑
2中φ25
×
5mm表面有耐磨涂层的玻璃圆基片，用φ6.35mm的钢球进行固定，以15n的载荷、125speed/rmin
‑1的转速下，匀速圆周运动10min后，测定平均磨痕宽度和平均摩擦因数。
[0078]
试验结果如下表所示：
[0079] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2磨损失重/mg1186.52016平均磨痕宽度/mm1.081.010.942.101.82平均摩擦因数0.500.470.460.550.57
[0080]
对比上表中实施例1和对比例1试验结果知，未经表面纳米氧化锆修饰的对比例1耐磨涂层磨损失重为20mg，实施例1耐磨涂层磨损失重减少至11mg，其磨损失重仅为对比例1复合耐磨涂层的45％，耐磨性能显著提高。这表明实施例1复合颗粒与基体的界面状态优于对比例1未采用纳米氧化锆包覆的氧化铝粉耐磨涂层，由于实施例1中zro2/al2o3复合材料颗粒与基体界面结合力的更高，当复合材料在负载条件下磨损时，氧化铝粉从复合材料表面发生脱落成为松散磨料的几率减小，磨损过程中发生的磨料磨损程度减小，磨损失量相对下降，从而实施例1中zro2/al2o3复合涂层的抗磨损性能提高，耐磨性较对比例1，提高50％左右。
[0081]
实施例1
‑
3以四氯化锆为原料，采用水热法在al2o3粉体的表面原位生长氧化锆纳米粒子，一步法直接制出了纳米zro2/al2o3复合颗粒，无需高温煅烧，节能低碳，方法简便易操作；同时，由于纳米zro2具有高韧性、优良的化学稳定性，利用其对纳米al2o3表面改性使al2o3粉体的断裂韧性、耐酸碱性能得到显著提升；相比于传统物理混合法或物理掺杂法，本发明中纳米zro2可稳定结合或附着在al2o3粉体表面，提高纳米zro2/al2o3的复合稳定性。
[0082]
实施例1
‑
3制备出的纳米zro2/al2o3复合材料作为增强体用于玻璃耐磨涂层材料中，增强抗磨，进一步提高复合耐磨涂层的耐磨性和机械强度。
[0083]
实施例1
‑
3纳米zro2/al2o3复合材料应用于玻璃耐磨涂层时，利用含氨基或含环氧基的硅烷偶联剂对纳米zro2/al2o3复合材料进行表面修饰，在聚酰胺650固化剂作用下，纳米zro2/al2o3复合材料利用表面的氨基或环氧基及纳米zro2表面羟基(水热法会使合成出的纳米zro2表面具有大量活性羟基)，与有机氟硅改性有机氟硅改性环氧树脂发生交联反应，进而使纳米zro2/al2o3复合材料稳定接枝在环氧树脂分子中，进而使纳米zro2/al2o3复
合材料稳定嵌入耐磨涂层材料的三维网络结构中，显著提高zro2/al2o3复合材料与有机氟硅改性环氧树脂基体的界面结合强度。
[0084]
实施例1
‑
3以苯甲醇为稀释剂，利用羟基和环氧基的开环加成将刚性苯环结构接入有机氟硅改性环氧树脂分子链中，进一步提高玻璃耐磨涂层材料机械性能、力学性能及耐磨强度。
[0085]
实施例1
‑
3利用聚四氟乙烯超微粉和含氟硅烷组配出的减摩剂进一步提高玻璃耐磨涂层的自润滑性，降低摩擦因数，进而起到减磨抗磨损的效果；此外，减摩剂还具有提高耐磨涂层疏水疏油性能，使涂层一定的自洁性能。
[0086]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。