一种高效溶解甲壳素的方法及其用途

1.本发明涉及一种高效溶解甲壳素的新方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
技术背景
2.甲壳素来源广泛，储量丰富，是年产量仅次于纤维素的第二大天然聚多糖。甲壳素的化学结构是由n-乙酰氨基葡萄糖通过1,4-糖苷键连接而成的高分子，其中一部分乙酰氨基葡萄糖单元会发生脱乙酰化反应得到氨基葡萄糖单元。具有良好的生物相容性和生物可降解性。通过将壳聚糖溶解在酸性水溶液中可以纺丝，制备干膜、水凝胶、微球等新材料，在重金属离子吸附、柔性电子器件等等大大拓展了壳聚糖的应用范围。
3.甲壳素含有大量的羟基、乙酰氨基、氨基官能团，分子间和分子内形成了大量的氢键，导致甲壳素难以溶解在水和普通有机溶剂中。用以溶解甲壳素的溶剂体系包括离子液体、licl-dmac等非水溶剂体系和碱、酸、盐的水溶剂体系，其中，成本最经济，最绿色、安全的溶剂体系是碱/尿素水溶液。此外，甲壳素的晶体结构也会影响甲壳素的溶解行为。目前甲壳素晶体有α-甲壳素和β-甲壳素两种晶型，其中α-甲壳素晶体中甲壳素分子链呈反平行排列，更加难以溶解。但是由于α-甲壳素来源更加广泛，受到了研究者们更多的关注。值得注意的是，来源于虾壳、蟹壳中的甲壳素都是α-甲壳素。
4.研究表明不同的碱金属氢氧化物对α-甲壳素表现出不同的能力：koh》naoh》》lioh(ding b.,et al.,science china chemistry 2016,59,1405-1414)。koh水溶液经过一次冷冻-解冻即可溶解α-甲壳素，而naoh和lioh分别需要2次和3次冷冻-解冻才能溶解α-甲壳素。但是koh、naoh、lioh水溶液经过一次冷冻-解冻都可以溶解β-甲壳素(huang j.,rapid dissolution of chitin in potassium hydroxide/urea aqueous solution under low temperature,and preparation and characterization of novel materials.doctoral thesis,wuhan university,hubei,china,2017.)。在这些碱金属氢氧化物中，naoh和lioh水溶液体系只能通过冷冻-解冻的方式溶解甲壳素，没有工业化的潜力。
5.koh相较于naoh和lioh，具有不同的溶解甲壳素机理。α-甲壳素在naoh/尿素水溶液中经过多次冷冻-解冻循环后会溶解，其溶解机理为冷冻过程中水结晶体积膨胀破坏甲壳素晶体结构(hu x.,et al.,carbohydrate polymers 2007,70,451-458)。而特定浓度(质量浓度约20wt％koh)的koh/尿素水溶液能够在低温下快速溶解α-甲壳素，无需耗时耗能的冷冻-解冻过程，其溶解机理在于：1)钾离子和羰基之间存在强烈的离子-偶极相互作用；2)钾离子能够脱去外层的结合水，更快地渗入到甲壳素的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键；3)甲壳素与溶剂分子之间的氢键作用随着温度的降低而增强(huang j.,et al.,macromolecules 2020,53,5588-5598.)。
6.值得注意的是，虽然甲壳素可以在koh水溶液中不经冷冻解冻溶解，但是其溶解温度在-20℃以下(高于冰点温度)(huang j.,et al.,advanced functional materials 2017,27,1701100)。这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗，而无法产生经济效益。由
于naoh水溶液只能经过冷冻解冻的方式溶解甲壳素，目前该溶剂体系只用于实验样品的制备，无法进行规模化生产。因此，提高甲壳素的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的甲壳素溶液，适合进行后续加工是目前甲壳素的碱溶液体系面临的重要挑战。发明人在先申请的专利cn109721740a和cn110964129a采用高温脱乙酰法制备脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水或冰对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，但在溶解甲壳素的过程中，溶解温度均在冰点以上(即-20℃左右)。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于克服现有甲壳素溶解方法的低效率、高能耗，提供一种高效的，低能耗的，制备甲壳素碱性水溶液的新方法以促进天然甲壳素材料的利用。
8.本发明的溶解方法是：
9.一种高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，包含以下步骤：
10.1)配置koh质量浓度在30wt％及以上的koh水溶液；
11.2)向步骤1)的koh水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/koh复合物；
12.3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液。
13.步骤1)koh的浓度决定了步骤2)中得到甲壳素/koh复合物所需要的搅拌温度。当步骤1)中koh浓度越高，步骤2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤1)中koh浓度高于40wt％时，可以在0℃以上与甲壳素形成甲壳素/koh复合物。
14.步骤2)中当加入甲壳素后在60℃的条件下搅拌分散1min以上可以得到甲壳素/koh复合物。搅拌温度决定了搅拌时间。当搅拌温度越高时，形成复合物所需的时间就越短。由于温度高于30℃的条件需要使用加热设备，并且在高温条件下生成甲壳素/koh复合物后，还需要制冷设备将体系温度降低到室温使用以避免甲壳素溶液的凝胶化。因此，在接近室温的条件下操作，更加节能。当步骤2)中搅拌温度是30℃以下，搅拌时间是5min以上。
15.步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中koh与水的质量比不低于1：49。koh的浓度影响了甲壳素溶液的稳定性。koh浓度过高或者过低，都会使甲壳素溶液在室温下过快地发生凝胶化。作为优选，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中koh与水的质量比为1：(3～9)，甲壳素溶液性质更加稳定。
16.优选地，在溶解过程中，加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增加溶液的稳定性，其中，尿素浓度为0～16wt％，硫脲浓度为0～8wt％。
17.本发明的另一目的是提供一种高效制备甲壳素纤维、甲壳素膜、甲壳素微球、甲壳素水凝胶、甲壳素气凝胶、甲壳素基碳气凝胶的方法，采用上述的方法制备得到甲壳素溶液，然后将所述溶液按照制备纤维、膜、微球、水凝胶、气凝胶、碳气凝胶的常规方法进行加工，得到相应的甲壳素纤维、甲壳素膜、甲壳素微球、甲壳素水凝胶、甲壳素气凝胶、甲壳素基碳气凝胶材料。
18.本发明的另一目的还包括提供一种高效制备甲壳素衍生物的方法，采用上述的方
法制备得到甲壳素溶液，然后向所述甲壳素溶液中加入衍生化试剂，进行衍生化反应得到甲壳素衍生物。衍生化试剂种类包括卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物。优选的衍生化试剂包括：氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯乙酸钠、环氧乙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三丙基氯化铵、氯乙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硫酸二甲酯、对甲基苯磺酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈中的任一种或多种。所得甲壳素衍生物包括酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物中的任一种或多种。
19.本发明不对甲壳素的来源、晶型加以限制，用以溶解的甲壳素原料可以是α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素、再生甲壳素等等。
20.削弱和破坏结晶高分子分子链之间的氢键作用、晶体结构是提高结晶高分子溶解效率的有效途径。由于甲壳素分子间强氢键作用和高结晶性，甲壳素在ph值中性和低浓度的碱溶液中溶胀程度较低。溶剂分子在这种低溶胀度的甲壳素中的扩散和渗透十分缓慢，大大降低了溶解效率。水合钾离子的水合层容易变形，钾离子通过脱掉部分结合水和甲壳素的羰基氧形成强烈的离子-偶极作用，能够以更快的速率渗透到甲壳素晶体中。这极大地削弱了甲壳素分子链间的氢键相互作用，促使了甲壳素的溶胀。当koh浓度高达30wt％以上时能够和甲壳素形成甲壳素/koh复合物，其溶解性显著高于甲壳素。
21.本发明将甲壳素和高浓度的koh水溶液混合制备出甲壳素/koh复合物，这种复合物能够溶解在冰或者冰水混合物中。利用本发明的方法不仅能够提高甲壳素的溶解速率，而且还可以实现在0℃以上溶解甲壳素，并得到高浓度高质量的甲壳素溶液，从而显著降低能耗，提高生产效率，特别适合于大规模生产。
具体实施方式：
22.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
23.下述实施例中如无特殊说明则为室温条件，甲壳素为α-甲壳素。
24.实施例1
25.配置30g质量浓度为30wt％的koh水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为10wt％，搅拌15分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
26.实施例2
27.配置30g质量浓度为40wt％的koh水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为13.3wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
28.实施例3
29.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g来源于鱿鱼顶骨的β-甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
30.实施例4
31.配置30g质量浓度为60wt％的koh水溶液，向其中加入5g再生甲壳素，在30℃下搅
拌5min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入60g冰，koh浓度为20wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
32.实施例5
33.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
34.实施例6
35.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为16.7wt％，搅拌15分钟，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
36.实施例7
37.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
38.实施例8
39.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入60g冰，koh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，静置脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
40.实施例9
41.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入50g冰、10g水，koh浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
42.实施例10
43.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入40g冰、6.8g水，koh浓度为25wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
44.实施例11
45.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入54g冰、16g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为16wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
46.实施例12
47.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入62g冰、8g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
48.实施例13
49.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入66g冰、4g硫脲，koh浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
50.实施例14
51.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入62g冰、8g硫脲，koh浓度为15wt％，硫脲浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
52.实施例15
53.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入62g冰、8g硫脲，koh浓度为15wt％，硫脲浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。使用旋涂仪将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.1mm厚的甲壳素溶液，浸入90wt％乙醇溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料。
54.实施例16
55.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入62g冰、8g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。使用纺丝设备将甲壳素溶液通过直径为0.2mm的喷丝头进入5wt％硫酸/60wt％甲醇凝固浴，发生快速凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素凝胶纤维，上油，干燥后得到甲壳素纤维。
56.实施例17
57.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入54g冰、16g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为16wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。加入1g环氧氯丙烷后，在-5℃搅拌10min，离心脱泡后倒入模具，室温静置30min使其发生化学交联，再浸入90wt％乙醇溶液中放置60分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素凝胶材料。
58.实施例18
59.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入50g冰、10g水，koh浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。甲壳素原液和2倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80的浓度为0.5％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为70wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水分别洗后冷冻干燥，得到甲壳素微球。用扫描电镜观察甲壳素微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为60微米。氮气吸附测得其bet比表面积为350m2/g。
60.实施例19
61.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入50g冰、10g水，koh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入乙醇中放置30分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素水凝胶。再用叔丁醇置换，经过冷冻干燥制得甲壳素气凝胶。
62.实施例20
63.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入50g冰、10g水，koh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳
素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入20wt％kcl水溶液中放置30分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素水凝胶。再用无水乙醇置换，经过超临界co2干燥(温度40℃，压力100kg/cm2)制得甲壳素气凝胶。将得到的甲壳素气凝胶从室温以10℃/min加热到800℃，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。
64.实施例21
65.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入50g冰、10g水，koh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，得到甲壳素溶液。向得到的甲壳素溶液中滴加氯乙酸异丙醇溶液，室温下搅拌4小时，调节溶液ph至中性，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到羧甲基甲壳素。
66.实施例22
67.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与甲壳素单体单元的摩尔比为4:1向以上所得的甲壳素溶液中加入含有6g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，在0℃下机械搅拌24h，调节溶液的ph值为7左右，用去离子水透析后冷冻干燥得白色海绵状季铵化甲壳素。采用电位滴定法测定所得衍生物的取代度为0.16。
68.实施例23
69.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照环氧乙烷与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌24h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羟乙基甲壳素，取代度为0.92。
70.实施例24
71.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。依次按照氯乙酸钠与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与甲壳素单体单元的物质的量比为14:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌30h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基季铵化甲壳素，取代度分别为0.34和0.58。
72.实施例25
73.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照马来酸酐与甲壳素单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得马来酸甲壳素酯，取代度为2.33。
74.实施例26配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入70g冰，koh浓度为
15wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照琥珀酸酐与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在25℃下搅拌28h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得琥珀酸甲壳素酯，取代度为2.41。
75.实施例27
76.配置30g饱和koh溶液(质量浓度约为64wt％的koh水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/koh复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，koh浓度为25wt％，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照硫酸二甲酯与甲壳素单体单元的物质的量比为10:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在-10℃下搅拌36h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得甲基甲壳素，取代度为0.59。
77.实施例28
78.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入66g冰、4g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照丙烯酰胺与甲壳素单体单元的物质的量比为20:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在20℃下搅拌10h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得丙酰胺甲壳素，取代度为0.83。
79.实施例29
80.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入68g冰、2g尿素，koh浓度为15wt％，尿素浓度为2wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。按照氯乙烷与甲壳素单体单元的物质的量比为50:1向以上所得的甲壳素溶液中加入，在60℃下搅拌24h，调节溶液的ph值为7左右，透析纯化并冷冻干燥得乙基化甲壳素，取代度为2.33。
81.实施例30
82.配置30g质量浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入1g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/koh复合物。再加入720g冰，koh浓度为2wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，静置脱泡后得到透明的甲壳素溶液。
83.对比例1
84.配置30g浓度为50wt％的naoh水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，再加入60g冰，naoh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。
85.对比例2
86.配置30g浓度为50wt％的naoh水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在60℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g冰，naoh浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。
87.对比例3
88.配置30g浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5h，甲壳素没有溶解。
89.对比例4
90.配置30g浓度为50wt％的koh水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g常温水，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。