一种高纯三聚甲醛精制系统及工艺的制作方法

1.本发明涉及化工合成工艺领域，具体涉及一种高纯三聚甲醛精制系统及工艺。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.聚甲醛是一种热塑性工程塑料，由于其分子结构规整，结晶性好，使得其具有良好的力学性能、电性能和耐化学介质性能，因而被广泛用于办公家用电器、精密仪器、汽车等行业关键部件。其中，汽车行业应用门槛较高，产品除性能达标外，稳定性是重要的一环。
4.聚甲醛(pom)是目前应用广泛的五大工程塑料之一，三聚甲醛是聚甲醛的重要中间体，从三聚甲醛开环聚合原理与生产控制来看，聚合时单体原料纯度控制的好与坏直接影响聚合产物的质量和产量。据相关化工反应原理，原料三聚甲醛中可能含有水、甲醛、甲酸、甲醇等杂质，杂质含量上升，聚甲醛不稳定端基增加，小分子增加，影响pom的性能。因此，提高三聚甲醛的纯度，降低各种杂质含量，对提高聚甲醛性能尤为重要。
5.现有技术中公开了多种精制三聚甲醛的工艺，美国塞拉尼斯、日本三菱、富艺液液萃取技术，波兰的培融冷冻分离技术，目前气液萃取技术被认为更有效进行纯化三聚甲醛的方法，从节能角度比较，不仅节省了塔顶冷凝器所需冷却水，同时萃取塔塔底不需设置再沸器，节省了蒸汽。然而，现有的气液萃取工艺目前对三聚甲醛的精制效果有限，三聚甲醛的纯度难以满足需求，因此，探索出一种步骤简单、成本低，且高度纯化的三聚甲醛精制工艺将具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明提供一种高纯三聚甲醛精制系统及工艺，该工艺能够解决三聚甲醛组分中甲酸含量高、水含量高等问题，将三聚甲醛含量提高到99.9％，为聚合反应提供优质的共聚单体。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高纯三聚甲醛精制系统，包括气液萃取塔和苯回收塔；
8.气液萃取塔和苯回收塔之间设置有水洗塔；
9.三聚甲醛粗气先进入气液萃取塔与苯进行萃取，塔底的溶液进入水洗塔水洗，水洗塔塔顶的溢流液再进入苯回收塔分离掉苯，得到精制的高纯三聚甲醛。
10.本发明第二方面提供一种采用上述系统进行三聚甲醛精制的工艺，具体包括：将三聚甲醛粗气通入气液萃取塔，在气液萃取塔内与苯进行萃取，再将塔底收集的溶液通入水洗塔水洗，将水洗塔顶的溢流液导入苯回收塔脱除苯，并将塔底采出液依次经过脱轻塔和脱重塔处理得到高纯三聚甲醛产品；
11.其中，塔顶操作温度为66
‑
68℃。
12.本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
13.(1)本发明在气液萃取塔和苯回收塔之间设置水洗塔，通过水洗塔进一步去除气液萃取塔塔底采出液中稀醛类杂质后再通入苯回收塔，在一定程度上能够避免杂质影响苯回收塔中苯与三聚甲醛的分离；
14.(2)采用气液萃取塔，通过提高气液萃取塔顶部温度，强化苯和甲酸的共沸，能降低溶解在苯中的甲酸量，降低了进入苯回收塔的甲酸总量，提高三聚甲醛的纯度；
15.(3)通过设置多个分层器脱除甲酸、水和甲醛，不仅更有助于三聚甲醛的提纯，还有助于萃取剂苯的回收，实现萃取剂的反复循环利用。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明所提供的高纯三聚甲醛精制系统示意图；
18.其中，1
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气液萃取塔；2
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苯回收塔；3
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脱水塔；4
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第一分层器；5
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第二分层器；6
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第三分层器；7
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脱轻塔；8
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脱重塔；9
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催化重整塔。
具体实施方式
19.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
20.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
21.正如背景技术所介绍的，现有的气液萃取工艺目前对三聚甲醛的精制效果有限，三聚甲醛的纯度难以满足需求，为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提出一种高纯三聚甲醛精制系统，包括气液萃取塔和苯回收塔；
22.气液萃取塔和苯回收塔之间设置有水洗塔；
23.三聚甲醛粗气先进入气液萃取塔与苯进行萃取，塔底的溶液进入水洗塔水洗，水洗塔塔顶的溢流液再进入苯回收塔分离掉苯，得到精制的高纯三聚甲醛。
24.其中，三聚甲醛粗气为三聚甲醛精馏塔顶收集的三聚甲醛反应气，主要杂质：水、甲醛、甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯。
25.进入气液萃取塔内处理后，由于气液萃取塔塔顶温度高于大部分杂质(甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯)的沸点，这些低沸点杂质从塔顶采出，进入第二分层器分离后，进入稀醛回收系统，最终送入焚烧系统；但仍然有一部分会溶解在塔底采出液中，进而进入到苯回收塔，影响苯与三聚甲醛的分离，因此本发明在气液萃取塔和苯回收塔之间设置水洗塔，通过水洗塔进一步去除稀醛类杂质后再通入苯回收塔。
26.在本发明的一种或多种实施方式中，水洗塔顶部设置有水喷淋器和预热器，气液萃取塔塔底收集的溶液先经过预热器控制在70～90℃，再与塔顶喷淋水pw逆流接触进行热
质交换，利用重相(稀醛水溶液)和轻相(三聚甲醛的苯溶液)的密度不同，90％以上的甲酸、微量低沸点杂质(甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯)溶解在水中，从塔底排除，使轻相中甲酸大大减少，tbz从塔顶溢流，没有分层，保证进入苯回收塔的水含量最低。
27.所述水洗塔为板式塔、填料塔或者两者相结合。
28.进一步的，所述水洗塔的进口处设置有第一分层器，气液萃取塔塔底收集的溶液先通过第一分层器分离掉重相(稀醛水溶液)，再通入水洗塔进行处理；
29.在第一分层器中，由于物料比重不同及苯、水互不相溶的特性，形成轻相(三聚甲醛的苯溶液，简称tbz)和重相(稀醛水溶液)。通过进行二者密度的测试，对分层器界位计进行配重，使界位计能够准确的反映分层界面，控制分层界面。由于甲酸能和水以任意比例进行混溶，进行重相采出，同时脱除甲酸；同时甲醛和水形成的重相从分层器底部排出，减少了轻相中的甲醛和水含量；微量低沸点杂质(甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯)溶解在水中，随重相采出。轻相溶液(tbz)中含有微量的甲酸、甲醛和水，进入水洗塔。
30.在本发明的一种或多种实施方式中，所述气液萃取塔内设置有苯回流泵，萃取剂苯由苯回流泵加压从塔上部喷淋而下，与三聚甲醛粗气充分接触，实现三聚甲醛的高效萃取，同时反应气被苯冷却部分冷凝成液体顺塔盘流下的过程中，其中的三聚甲醛继续被苯液萃取，混合液沿塔盘流下，进入分层器静置分层。
31.进一步的，所述气液萃取塔的塔顶连接有第二分层器，分离苯中甲酸和水溶液，将苯回收；顶部采出的甲酸总量呈上升趋势，第二分层器中的苯相甲酸量变化较大，可以增加 cl
‑
304的除盐水强化甲酸溶解于水中。
32.更进一步的，苯回收塔的塔顶连接有第三分层器，第三分层器能够有效脱除苯中的甲酸和水，实现苯的再利用，为萃取塔提供合格的萃取剂。
33.作为优选的实施方式，苯回收塔塔底依次连接有脱轻塔和脱重塔,苯回收塔塔底采出的组分先后进入脱轻塔和脱重塔，进行轻重组分分离，脱轻塔连续从塔顶采出轻组分(水、甲酸、甲醇、苯、p2等)，脱重塔连续从塔底采出高沸点物质，控制各塔的回流比，三聚甲醛纯度提高到99.9％以上。脱轻塔和脱重塔的顺序可以根据实际情况进行顺序互换，对三聚甲醛纯度影响微乎其微。脱重塔和脱轻塔采出的杂质进入催化重整塔，通过30％的稀醛进行重整，回收有用组分。
34.本发明第二方面提供一种采用上述系统进行三聚甲醛精制的工艺，具体包括：将三聚甲醛粗气通入气液萃取塔，在气液萃取塔内与苯进行萃取，再将塔底收集的溶液通入水洗塔水洗，将水洗塔顶的溢流液导入苯回收塔脱除苯，并将塔底采出液依次经过脱轻塔和脱重塔处理得到高纯三聚甲醛产品；
35.优选的，气液萃取塔的操作压力：
‑
15～
‑
5kpa，塔顶操作温度：66
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68℃；
36.现有工艺中，气液萃取塔的温度一般为：64
‑
65℃，本发明通过提高气液萃取塔顶部温度，强化苯和甲酸的共沸，能降低溶解在苯中的甲酸量，降低了进入苯回收塔的甲酸总量；
37.表1苯
‑‑
甲酸共沸组分分析
[0038][0039]
从表1数据可以看出，当苯过量的情况下，甲酸和苯可以形成低沸点共沸物，因此苯和甲酸形成的共沸物就存在从气液萃取塔顶部(66
‑
70℃)排出的可能。
[0040]
表2水
‑‑
甲酸共沸组分分析
[0041] 甲酸含量w％水分w％压力kpa沸点℃18515310139277.422.6常压1073653523.363
[0042]
如表2所示，甲酸和水能形成共沸物，但前提是甲酸过量，且共沸物的共沸点有差别，常压下很难形成低沸点共沸物从气液萃取塔顶部排除。但是常压下甲酸和水能任意比例混溶，所以甲酸可以从各分层器的水相(重相)排除。
[0043]
因此，进入气液萃取塔的甲酸，可以利用苯和甲酸的共沸点较低，通过塔顶采出，80％的甲酸进入第二分层器；但仍然有一部分会溶解在水中进入第一分层器的水相，还有一部分会溶于苯中进入苯回收塔。
[0044]
优选的，在苯回收过程中，向苯回收塔中加入阻聚剂、抗氧剂和共沸剂。
[0045]
所述阻聚剂为：tea(三乙醇胺)，起到阻止三聚甲醛聚合的作用；添加量为苯回收塔底采出的三聚甲醛质量的0.00097倍；
[0046]
所述抗氧剂为：irg259，起到防止三聚甲醛氧化的作用；添加量为苯回收塔底采出的三聚甲醛质量的0.00121倍；
[0047]
所述共沸剂为脱盐水，在苯回收塔内与苯形成共沸，降低苯的沸点，减少蒸汽消耗；添加量为0.216
‑
0.4m3/h；
[0048]
苯回收塔的操作原理：根据物料相对挥发度的不同，通过精馏的方法实现苯与三聚甲醛分离。常压下苯和三聚甲醛的沸点分别是80℃和114.5℃，普通的精馏方法分离能耗较高，本发明采用的是共沸精馏降低能耗。由于水与苯产生共沸(共沸温度为69℃)，而且，水与苯不互溶，通过分层的方法就可以分离，所以采用水作共沸剂，苯、水形成的最低共沸物从塔顶采出，塔底得到纯度高达99％以上的三聚甲醛。另外，由于塔底温度高达123℃，为了避免三聚甲醛在精馏过程中发生分解、聚合，还需要同时加入稳定剂，即抗氧化剂和阻聚剂。操作中，在共沸剂的作用下，控制苯回收塔灵敏板温度在90～95℃，塔底几乎不含苯；同时，甲酸随水从塔底采出，塔底甲酸含量≤50ppm。
[0049]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0050]
实施例1：
[0051]
如图1所示，本实施例提供一种高纯三聚甲醛精制系统，包括气液萃取塔1和苯回收塔2，气液萃取塔和苯回收塔之间设置有水洗塔3，水洗塔3的进口处设置有第一分层器4，三聚甲醛粗气先进入气液萃取塔与苯进行萃取，将塔底收集的溶液先通过第一分层器4分
离掉重相 (稀醛水溶液)，再通入水洗塔水洗，进一步去除稀醛类杂质后，从水洗塔塔顶收集溢流液，通入苯回收塔分离苯和三聚甲醛。
[0052]
其中，气液萃取塔1内设置有苯回流泵，萃取剂苯由苯回流泵加压从塔上部喷淋而下，与三聚甲醛粗气充分接触，实现三聚甲醛的高效萃取。
[0053]
水洗塔3顶部设置有水喷淋器和预热器，气液萃取塔1塔底收集的溶液经第一分层器4分离掉重相后，先经过预热器控制在70～90℃，再与塔顶喷淋水pw逆流接触进行热质交换。
[0054]
气液萃取塔的塔顶连接有第二分层器5，用于分离苯中甲酸和水溶液，将苯回收。
[0055]
苯回收塔的塔顶连接有第三分层器6，第三分层器6能够有效脱除苯中的甲酸和水，实现苯的再利用，为萃取塔提供合格的萃取剂。
[0056]
所述苯回收塔2塔底依次连接有脱轻塔7和脱重塔8,苯回收塔2塔底采出的组分先后进入脱轻塔7和脱重塔8，进行轻重组分分离，脱轻塔7连续从塔顶采出轻组分(水、甲酸、甲醇、苯、p2等)，脱重塔8连续从塔底采出高沸点物质，控制各塔的回流比，三聚甲醛纯度提高到99.9％以上。
[0057]
另外，脱重塔和脱轻塔采出的杂质进入催化重整塔，通过30％的稀醛进行重整，回收有用组分。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供一种采用实施例1中系统进行三聚甲醛精制的工艺，具体为：
[0060]
首先，将三聚甲醛粗气通入气液萃取塔，在操作压力为
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15kpa，塔顶操作温度为68℃的条件下，使萃取剂苯由苯回流泵加压从塔上部喷淋而下，与三聚甲醛粗气充分接触，实现三聚甲醛的高效萃取。
[0061]
然后，在气液萃取塔塔底收集溶液，先通过第一分层器4分离掉重相(稀醛水溶液)，再通入水洗塔水洗，将水洗塔顶的溢流液导入苯回收塔，并同时向苯回收塔中加入tea、 irg259和脱盐水辅助分离苯和三聚甲醛，tea、irg259和脱盐水的添加量为：苯回收塔底采出的三聚甲醛质量的0.00097倍、苯回收塔底采出的三聚甲醛质量的0.00121倍、0.216m 3
/h。
[0062]
最后，将苯回收塔塔底采出液收集，并依次经过脱轻塔和脱重塔处理得到高纯三聚甲醛产品，纯度高达99.9％，脱重塔和脱轻塔采出的杂质进入催化重整塔，通过30％的稀醛进行重整，回收有用组分。
[0063]
同时，在气液萃取塔的塔顶连接有第二分层器5，苯回收塔2的塔顶连接有第三分层器6，进一步分离苯中甲酸和水溶液，将苯回收。
[0064]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。