一种抗静电聚氨酯水性涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料制备技术领域，尤其涉及一种抗静电聚氨酯水性涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对环境保护问题意识的日益增强和对使用传统溶剂型聚氨酯的担忧，以及人们对自身健康问题的重视，低污染型涂料得到了越来越多人的青睐，对于聚氨酯涂料行业的发展和应用也得到了极大的促进，其中以水性涂料最具代表性。
3.传统的涂料在使用过程中会释放大量的游离甲醛，严重威胁到环境安全和人的健康，而且室内装修材料在使用期间也会逐渐释放出甲醛等有毒有害物质，因此，甲醛的净化是制备聚氨酯水性涂料亟需解决的一个问题。
4.此外，目前大量使用的抗静电涂料一般为添加型涂料，即在不导电的基料树脂中添加一定的导电填料实现导电的功能，只有导电填料的体积分数达到一定的程度才能形成导电网络或通路，体现出导电的性质。常用的导电填料有：金属粉末(银粉、铜粉、镍粉等)、半导体金属氧化物(氧化锡、氧化铁、氧化锌)和防静电助剂等。而抗静电剂主要是表面活性剂，在添加时，其中的亲水基容易吸收空气中的水份，导致涂料的耐水性能不稳定。
5.因此，亟需一种抗静电聚氨酯水性涂料及其制备方法来解决所述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种抗静电聚氨酯水性涂料及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65-85份、去离子水20-35份、聚氧乙烯醚1-3份、kh570硅烷偶联剂3-4份、聚甲基苯基硅氧烷1-4份、有机膨润土2-3份、分散剂6-8份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1-3份、改性蒙脱土7-8份、负载埃洛石6-8份。
9.优选的，所述水性聚氨酯胶乳的制备过程如下：
10.步骤一、在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，分别将佛尔酮二异氰酸酯、乙二醇、二甲苯加入四口烧瓶，并连续通入氩气，常温下反应4-6小时；
11.步骤二、缓慢滴加0.1-0.5ml二月桂酸二丁基锡，温度缓慢升至60-80℃，反应2-4小时，旋转蒸发除去多余溶剂，即得水性聚氨酯胶乳。
12.优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯、乙二醇以及二甲苯的摩尔质量比为5:3:1。
13.优选的，所述分散剂是由十二烷基硫酸钠和十二烷基磷酸酯按质量比1:1混合而得。
14.优选的，所述改性蒙脱土的制备过程如下：
15.先将蒙脱土和水搅拌并升温到80-83℃，形成稳定的悬浮液，再将聚乙烯吡咯烷酮
的热水溶液缓慢加入，在80-85℃下搅拌24小时，静置冷却后出料，对产物进行离心分离并洗涤除杂3-5次，再在80℃下真空干燥后研磨细化，即得改性蒙脱土。
16.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的热水溶液的浓度为3.2-3.6mol/l。
17.优选的，所述负载埃洛石的制备过程如下：
18.步骤一、取埃洛石加入到尿素溶液，室温下磁力搅拌80-82小时，然后离心去除上层清液，再用异丙醇洗涤3-4次，70-75℃干燥，研磨成粉末后过100目筛，即得插层埃洛石；
19.步骤二、将丙二酸二乙酯溶于无水乙醇中，逐滴滴加0.1mol的水合肼，搅拌回流3-4小时，冷却并蒸出乙醇得到白色晶体，用水，冷的乙醇洗涤并重结晶，所得产品在60℃真空箱干燥5小时，即得丙二酸二酰肼；
20.步骤三、取插层埃洛石加入丙二酸二酰肼，于水中超声处理1-2小时，离心去除上层清液，70-75℃干燥，研磨成粉末后过100目筛，即得负载埃洛石。
21.优选的，所述尿素溶液的浓度为10mol/l，水合肼的质量分数为82-85％。
22.一种抗静电聚氨酯水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、将反应釜温度控制在70℃条件下，将水性聚氨酯胶乳和去离子水加入到反应釜中进行混合，以300-450rpm的转速进行搅拌，搅拌30-45分钟后，得混合乳液；
24.s2、将聚氧乙烯醚、kh570硅烷偶联剂、聚甲基苯基硅氧烷、分散剂、二辛基磺基琥珀酸钠盐和有机膨润土依次加入到混合乳液中，升温至65℃后，继续搅拌至均匀；
25.s3、将改性蒙脱土、负载埃洛石在以450-570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3-4小时后，升温至75℃，保温1-1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料。
26.本发明的有益效果是：
27.1、在本发明中，通过利用聚乙烯吡咯烷酮对蒙脱土进行有机改性，使得蒙脱土的分子层间形成稳定的氢键以及在其表面形成有机包覆，增大了层间距，不仅提高了涂料的抗静电效果，而且还提高了涂料的耐水性能。
28.2、在本发明中，通过利用尿素溶液对埃洛石进行插层处理，使得经插层后的埃洛石扩大了内部结构的容积，再将插层后的埃洛石与丙二酸二酰肼进行负载处理，从而提高了丙二酸二酰肼的负载量，从而有效地提高了涂料对于甲醛分子的吸附效果。
29.综上所述，本发明不仅在提高了涂料的抗静电效果的同时改善了涂料的耐水性能，而且还能强化涂料对于甲醛分子的吸附效果。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
31.实施例1：
32.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、改性蒙脱土7份、负载埃洛石6份。
33.实施例2：
34.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离
子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、改性蒙脱土7.5份、负载埃洛石7份。
35.实施例3：
36.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、改性蒙脱土8份、负载埃洛石8份。
37.在上述实施例1-3中：
38.①
单质量份的水性聚氨酯胶乳的制备过程如下：
39.步骤一、在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，分别将5mol佛尔酮二异氰酸酯、3mol乙二醇、1mol二甲苯加入四口烧瓶，并连续通入氩气，常温下反应4小时；
40.步骤二、缓慢滴加0.5ml二月桂酸二丁基锡，温度缓慢升至70℃，反应3小时，旋转蒸发除去多余溶剂，即得水性聚氨酯胶乳。
41.②
单质量份的改性蒙脱土的制备过程如下：
42.先将10g蒙脱土和25ml水搅拌升温到80℃，形成稳定的悬浮液，再将7g聚乙烯吡咯烷酮的热水溶液(浓度为3.2mol/l)缓慢加入，在80℃下搅拌24小时，静置冷却后出料，对产物进行离心分离并洗涤除杂3次，再在80℃下真空干燥后研磨细化，即得改性蒙脱土。
43.③
单质量份的负载埃洛石的制备过程如下：
44.步骤一、取2g埃洛石加入100ml 10mol/l的尿素溶液，室温下磁力搅拌80小时，然后离心去除上层清液，再用异丙醇洗涤3次，70℃干燥，研磨成粉末后过100目筛，即得插层埃洛石；
45.步骤二、将0.05mol丙二酸二乙酯溶于20ml无水乙醇中，逐滴滴加0.1mol质量分数85％的水合肼，搅拌回流3小时，冷却并蒸出乙醇得到白色晶体，用水，冷的乙醇洗涤并重结晶，所得产品在60℃真空箱干燥5小时，即得丙二酸二酰肼；
46.步骤三、取2g插层埃洛石加入0.5g的丙二酸二酰肼，于50ml的水中超声处理1小时，离心去除上层清液，70℃干燥，研磨成粉末后过100目筛，即得负载埃洛石。
47.上述实施例1-3中制备聚氨酯水性涂料的具体过程如下：
48.s1、将反应釜温度控制在70℃条件下，将水性聚氨酯胶乳和去离子水加入到反应釜中进行混合，以450rpm的转速进行搅拌，搅拌30-45分钟后，得混合乳液；
49.s2、将聚氧乙烯醚、kh570硅烷偶联剂、聚甲基苯基硅氧烷、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸酯、二辛基磺基琥珀酸钠盐和有机膨润土依次加入到混合乳液中，升温至65℃后，继续搅拌至均匀；
50.s3、将改性蒙脱土、负载埃洛石在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料。
51.试验一、对水性涂料的抗静电性能的测定
52.对比例1：
53.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离
子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、蒙脱土7份、负载埃洛石6份。
54.对比例2：
55.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、蒙脱土7.5份、负载埃洛石7份。
56.对比例3：
57.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、蒙脱土8份、负载埃洛石8份。
58.上述对比例1-3与实施例的不同之处在于，配方中“改性蒙脱土”改用未改性的“蒙脱土”；
59.上述对比例1-3中制备聚氨酯水性涂料的过程与实施例中的制备过程相比，不同之处在于，将s3步骤改为“将蒙脱土、负载埃洛石在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料”，其余过程不变。
60.参照例1：
61.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、负载埃洛石6份。
62.参照例2：
63.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、负载埃洛石7份。
64.参照例3：
65.一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、负载埃洛石8份。
66.上述参照例1-3与实施例的不同之处在于，配方中不含改性蒙脱土；
67.上述参照例1-3中制备聚氨酯水性涂料的过程与实施例中的制备过程相比，不同之处在于，将s3步骤改为“将负载埃洛石在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料”，其余过程不变。
68.试验对象：实施例1-3、对比例1-3以及参照例1-3中所制备获得的聚氨酯水性涂料；
69.试验方法：
70.①
涂膜的制备：将510cm
×
510cm马口铁擦洗干净，清水冲洗，晾干，再用喷涂法制备涂膜，反复喷涂3次试验对象中的水性涂料，室温晾干，形成涂膜(涂膜规格：100mm
×
10mm
×
10mm)后备用；
71.②
用zc46a-1型高阻计测定涂在马口铁上的涂膜的表面电阻率，并记录于下表；
72.试验结果：
[0073][0074][0075]
由上表试验结果可知：
[0076]
(1)在每个试验组中，涂膜的表面电阻率最高的是实施例中的聚氨酯水性涂料，最低的是参照例中的聚氨酯水性涂料，而相较于每个试验组中的实施例、对比例和参照例而言，其区别在于蒙脱土是否进行了有机改性或是否添加了有机改性蒙脱土(或蒙脱土)；
[0077]
(2)在未添加蒙脱土或有机改性蒙脱土的情况下，聚氨酯水性涂料的抗静电能力较弱，而在蒙脱土的加入后，其抗静电能力有所提高，但是当对蒙脱土进行有机改性后，聚氨酯水性涂料的抗静电能力得到了进一步的提升；
[0078]
由此可见，本发明利用聚乙烯吡咯烷酮对蒙脱土进行有机改性，并作为配方原料进行制备聚氨酯水性涂料，可以显著地提升其抗静电能力。
[0079]
试验二、对水性涂料的耐水性能的测定
[0080]
试验对象：实施例1-3、对比例1-3以及参照例1-3中所制备获得的聚氨酯水性涂料；
[0081]
试验方法：
[0082]
根据国家标准gb/t 1733-93《涂膜耐水性测定法》对涂膜进行耐水性的测定，在达到规定的试验时间后，以涂膜表面变化现象表示其耐水性能；
[0083]
①
涂膜的制备：将510cm
×
510cm马口铁擦洗干净，清水冲洗，晾干，再用喷涂法制备涂膜，反复喷涂3次试验对象中的水性涂料，室温晾干，形成涂膜(涂膜规格：100mm
×
10mm
×
10mm)后备用；
[0084]
②
在玻璃槽中加入蒸馏水，调节水温为23
±
2℃，并在整个实验过程中保持该温度，将覆有涂膜的马口铁放入其中，并使每块马口铁长度的2/3浸泡于水中。当试板在标准规定的浸泡时间(960h)结束时，将马口铁从槽中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视检查马口铁表面，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象；
[0085]
试验结果：
[0086][0087][0088]
由上表试验结果可知：
[0089]
(1)在每个试验组中，涂膜的耐水性能最佳的是实施例中的聚氨酯水性涂料，对比例和参照例中聚氨酯水性涂料的耐水性能相接近，而相较于每个试验组中的实施例、对比例和参照例而言，其区别在于蒙脱土是否进行了有机改性或是否添加了有机改性蒙脱土(或蒙脱土)；
[0090]
(2)在未添加蒙脱土或有机改性蒙脱土的情况下，或添加了蒙脱土的情况下，聚氨酯水性涂料的耐水性能都相对较弱，都有出现不同程度的起泡、泛白、起皱等现象，只有在对蒙脱土进行有机改性后，聚氨酯水性涂料的耐水性能才有所得到提升；
[0091]
由此可见，本发明利用聚乙烯吡咯烷酮对蒙脱土进行有机改性，并作为配方原料
进行制备聚氨酯水性涂料，可以显著地改善其耐水性能。
[0092]
试验三、对水性涂料的除醛效果的测定
[0093]
对比例4：
[0094]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、改性蒙脱土7份、丙二酸二酰肼6份。
[0095]
对比例5：
[0096]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、改性蒙脱土7.5份、丙二酸二酰肼7份。
[0097]
对比例6：
[0098]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、改性蒙脱土8份、丙二酸二酰肼8份。
[0099]
上述对比例4-6与实施例的不同之处在于，“负载埃洛石”改用“丙二酸二酰肼”，其中，丙二酸二酰肼的制备过程与实施例中获取丙二酸二酰肼的制备方法一致。
[0100]
上述对比例4-6中制备聚氨酯水性涂料的过程与实施例中的制备过程相比，不同之处在于，将s3步骤改为“将改性蒙脱土、丙二酸二酰肼在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料”，其余过程不变。
[0101]
对比例7：
[0102]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、改性蒙脱土7份、埃洛石6份。
[0103]
对比例8：
[0104]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、改性蒙脱土7.5份、埃洛石7份。
[0105]
对比例9：
[0106]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、改性蒙脱土8份、埃洛石8份。
[0107]
上述对比例7-9中制备聚氨酯水性涂料的过程与实施例中的制备过程相比，不同
之处在于，将s3步骤改为“将改性蒙脱土、埃洛石在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料”，其余过程不变。
[0108]
参照例4：
[0109]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳65份、去离子水20份、聚氧乙烯醚1份、kh570硅烷偶联剂3份、聚甲基苯基硅氧烷1份、有机膨润土2份、十二烷基硫酸钠3份、十二烷基磷酸酯3份、二辛基磺基琥珀酸钠盐1份、改性蒙脱土7份。
[0110]
参照例5：
[0111]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳75份、去离子水27份、聚氧乙烯醚2份、kh570硅烷偶联剂3.5份、聚甲基苯基硅氧烷2.5份、有机膨润土2.5份、十二烷基硫酸钠3.5份、十二烷基磷酸酯3.5份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2份、改性蒙脱土7.5份。
[0112]
参照例6：
[0113]
一种抗静电聚氨酯水性涂料，包括以下质量份的原料：水性聚氨酯胶乳85份、去离子水35份、聚氧乙烯醚3份、kh570硅烷偶联剂4份、聚甲基苯基硅氧烷4份、有机膨润土3份、十二烷基硫酸钠4份、十二烷基磷酸酯4份、二辛基磺基琥珀酸钠盐3份、改性蒙脱土8份。
[0114]
上述参照例4-6中制备聚氨酯水性涂料的过程与实施例中的制备过程相比，不同之处在于，将s3步骤改为“将改性蒙脱土在以570rpm的转速下，边分散边加入至反应釜中搅拌，持续3小时后，升温至75℃，保温1.5小时，然后降温至室温，即得聚氨酯水性涂料”，其余过程不变。
[0115]
试验对象：实施例1-3、对比例4-9以及参照例4-6中所制备获得的聚氨酯水性涂料；
[0116]
试验方法：
[0117]
根据jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》检测甲醛净化性能、甲醛净化效果持久性，检验结果见下表；
[0118]
试验结果：
[0119][0120]
由上表试验结果可知：
[0121]
(1)在对比例7-9与其他试验对象不同的是原料配方中的埃洛石未进行负载处理，参照例4-6与其他试验对象不同的是原料配方中的未包含埃洛石或负载处理过的埃洛石，相较之下，其二者对甲醛的净化效率都低于标准要求，且净化效果持久性也都低于标准要求；
[0122]
(2)与(1)中两者情况相比较而言，对比例4-6中有添加丙二酸二酰肼，经试验后发现，丙二酸二酰肼的加入可以对甲醛起到一定的净化效果，而在实施例1-3中，将丙二酸二酰肼与埃洛石进行负载处理，经试验后发现，对甲醛的净化效果得到了提升；
[0123]
由此可见，本发明利用插层后的埃洛石与丙二酸二酰肼进行负载处理，并作为配方原料进行制备聚氨酯水性涂料，可以有效地提升其对甲醛分子的净化性能。
[0124]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。