一种非充气轮胎黏合材料及其制备方法及应用

1.本发明涉及非充气轮胎粘合领域，具体涉及一种非充气轮胎黏合材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.传统的汽车轮胎都是以充气轮胎为主，充气轮胎的气压对于充气轮胎的承载和舒适性是必不可少的，虽然充气轮胎应用广泛，但是高温、轮胎质量差、气压过高或过低、外伤、路况不佳等都有可能导致充气轮胎的爆胎。尤其是在高速行驶时，轮胎摩擦成倍增加，轮胎升温快，此时若气压过高或过低，充气轮胎随时都有爆胎的危险，这对人们的生命和财产安全造成了极大的危害。
3.专利us20040159385a1、us2018102560a1等提出了非充气轮胎这一概念，该结构摒弃了传统充气轮胎的气压结构，进而设计了由轮毂、辐条、剪切带和胎面这几种结构构成的非充气轮胎，该非充气轮胎的轮毂与普通轮胎的轮毂功能一致，其辐条可以帮助吸收载荷，剪切带就相当于充气轮胎的充气结构，起到了分散载荷的作用，从而既能实现充气轮胎的优点而又不是充气结构，不会爆胎。
4.专利us20020124929a1、us20040187996a1等提出了结构支撑轮胎，这种轮胎也属于非充气轮胎，结构与上述非充气轮胎类似，由轮毂、支撑体、剪切带和胎面构成，也具有非充气轮胎的各种优点。
5.非充气轮胎的结构与性能具有优越性，但是其聚氨酯辐条与橡胶剪切带的黏合性较差，因此，改善两者的粘合性非常重要。
6.专利wo2019051493a1提出的剪切带与辐条黏合用的是氰基丙烯酸酯粘合剂，wo2006002998a1提出黏合非充气轮胎聚氨酯与橡胶的粘合剂为多异氰酸酯化合物，这些粘合剂虽然具有较高的黏合强度，但是含氰基化合物和多异氰酸酯不仅有毒，而且这些粘合剂必然需要大量易挥发的有机溶剂来溶解，例如甲苯、二甲苯等，对环境不友好，制造过程中产生大量voc，对人体产生极大危害。
7.因此，新型环境友好型剪切带与辐条黏合用粘合材料是非常需要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一是解决现有技术中非充气轮胎剪切带与辐条黏合用的粘合剂毒性大，需要大量易挥发的有机溶剂来溶解，容易对环境造成污染等问题。提供一种非充气轮胎黏合材料，不仅具有非常好的黏合效果，而且非常环保，制造过程基本不会多产生有害气体，为环境友好型的黏合材料。
9.本发明的目的之二是为解决现有技术中非充气轮胎剪切带与辐条黏合方法复杂，成本高等问题，提供一种非充气轮胎黏合材料的制备方法，该方法中环氧化天然橡胶与羟基的反应，环氧化天然橡胶与橡胶之间的共硫化可以在相同温度和压力下同时进行，可以节约大量时间和成本。
10.为了实现上述目的之一，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明所述的一种非充气轮胎黏合材料,包括质量份数的如下组分：以环氧化天然橡胶(enr)的总质量为100份计，含有炭黑25-70份，优选为40-60份；含有白炭黑5-30份，优选为5-20份；所述环氧化天然橡胶的环氧化率为20mol％-75mol％，优选为25-50mol％。
11.上述技术方案中，环氧化天然橡胶为enr25和enr50中的至少一种；进一步优选为enr25和enr50的混合，二者混合重量比例范围为0.5≤enr50：enr25≤2，优选为0.5≤enr50：enr25≤1。环氧化天然橡胶中的环氧基团与少量的羟基均具有极性，可以和非充气的聚氨酯辐条发生化学反应，生成稳定的化学键，且环氧化天然橡胶可以和胎面胶进行共硫化黏合，具有很好的黏合性能，使用enr25和enr50混用，可以有意识地调控环氧基团比例，以满足不同实际应用所需要的黏合性能和力学性能。
12.上述技术方案中，所述炭黑为黏合材料中常用的炭黑，优选炭黑n330、炭黑n550、炭黑n660和炭黑n774中的至少一种；进一步优选为牌号n660的炭黑。
13.上述技术方案中，所述白炭黑为黏合材料中常用的白炭黑，优选白炭黑vn3、白炭黑1165和白炭黑hl-200中的至少一种。进一步优选为牌号vn3的白炭黑。炭黑为常用补强剂，白炭黑不仅为环氧化天然橡胶的补强剂，且白炭黑表面具有大量羟基，其羟基可以与聚氨酯进行反应，对黏合性能有促进作用。
14.上述技术方案中，所述的黏合材料还包含以环氧化天然橡胶的总质量为100份计的以下组分：
[0015][0016]
上述技术方案中，所述操作油选自环烷油、石蜡油、芳烃油和煤焦油中的至少一种。
[0017]
上述技术方案中，所述为黏合材料中常用的防老剂，优选防老剂4020、防老剂rd、防老剂4010na和防老剂d中的至少一种。
[0018]
上述技术方案中，所述防焦剂选自防焦剂ctp、防焦剂pvi和防焦剂ndpa中的至少一种。
[0019]
上述技术方案中，所述促进剂选自黏合材料中常用的促进剂，优选为促进剂cz、促进剂nobs、促进剂d、促进剂dm、促进剂dz、促进剂tmtd和促进剂tmtm中的至少一种。
[0020]
为了实现上述目的之二，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明所述的黏合材料的制备方法，包括将所述环氧化天然橡胶过辊出胶片；然后在胶片中加入包括所述炭
黑、白炭黑在内的组分混炼。
[0021]
优选地，上述方法包括如下步骤：(1)将所述环氧化天然橡胶在开炼机上以最低辊距过辊3-4次，然后以辊距2-2.5mm出片；(2)将步骤(1)得到的胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1-1.5分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂、炭黑、白炭黑、操作油，混炼5-8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3-4个三角包，3-4个卷后以2-2.5mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1-2mm的辊距包辊，添加硫磺和促进剂，左右割刀各3-4次，出片，冷却停放，得到黏合材料组合物。
[0022]
本发明的目的之三是提供一种所述的黏合材料在非充气轮胎中的应用，包括将所述黏合材料用于黏合非充气轮胎的剪切带与辐条。
[0023]
上述技术方案中，使用刷子或高速砂轮清洁聚氨酯辐条的表面；将未硫化的粘合材料贴合在已固化聚氨酯辐条和未硫化的剪切带橡胶之间，使其贴合整齐；将上述组合物在10mpa的压力下，在150摄氏度下加热0.5-1h使其固化粘结。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用未硫化环氧化天然橡胶中的环氧基团与经表面处理的聚氨酯中的羟基发生反应形成强有力的化学黏合，同时未硫化环氧化天然橡胶可以与组成剪切带的未硫化橡胶贴合，两者在一定压力和温度下进行共硫化，环氧基团与羟基的反应与橡胶之间的共硫化可以在相同温度和压力下同时进行，不仅不含有氰基化合物和有机溶剂等有毒物质，对环境友好，无多余voc排放，还可以节省大量制造时间和成本。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0026]
实施例1
[0027]
配方(质量份)：
[0028][0029]
制备方法及应用包括如下步骤：(1)将enr50在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的enr50胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并
依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防焦剂ctp、炭黑n660、白炭黑vn3、环烷油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加硫磺和促cz，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用刷子或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的粘合材料贴合在已固化聚氨酯辐条和未硫化的剪切带橡胶之间，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在10mpa的压力下，在150摄氏度下加热1h使其固化粘结，测试性能。
[0030]
然后对得到的复合材料进行在国际标准iso 8510-1∶1990(f)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的黏合材料展现了极高的剥离强度，剥离强度达到了60kn/m。
[0031]
实施例2
[0032]
配方(质量份)：
[0033][0034][0035]
包括如下步骤：(1)将enr50和enr25在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的enr50和enr25胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防焦剂ctp、n330炭黑、vn3白炭黑、环烷油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加硫磺和促cz，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用刷子或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的粘合材料贴合在已固化聚氨酯辐条和未硫化的剪切带橡胶之间，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在10mpa的压力下，在150摄氏度下加热0.5h使其固化粘结，测试性能。
[0036]
然后对得到的复合材料进行在国际标准iso 8510-1∶1990(f)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的黏合材料展现了极高的剥离强度，剥离强度达到了55kn/m。
[0037]
实施例3
[0038]
配方(质量份)：
[0039][0040][0041]
包括如下步骤：(1)将enr50和enr25在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的enr50和enr25胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防焦剂ctp、n660炭黑、vn3白炭黑、环烷油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加硫磺和促cz，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用刷子或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的粘合材料贴合在已固化聚氨酯辐条和未硫化的剪切带橡胶之间，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在10mpa的压力下，在150摄氏度下加热1h使其固化粘结，测试性能。
[0042]
然后对得到的复合材料进行在国际标准iso 8510-1∶1990(f)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的复合材料的展现了较高的剥离强度，剥离强度达到了50kn/m。
[0043]
对比例1
[0044]
选用现有技术cn1981011a中实施例作为对比，cn1981011a的实施例剥离强度为48kn/m，本发明的实施例1不仅可以达到60kn/m，远超过了cn1981011a实施例的粘结强度，而且在制备过程中没有对环境产生隐患的有毒材料和voc，废弃物也安全环保，属于环境友好型的粘合材料，且制备速度快，过程简单，不仅可以应用在非充气轮胎，也可以用在其他聚氨酯与异戊二烯类橡胶粘合。