一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO-34分子筛及其制备方法

一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。


背景技术：

2.甲醇制烯烃(mto)作为近年来发展最为迅猛的煤化工技术，在得到乙烯、丙烯等化工中间原料的同时也伴随着大量废催化剂的产生。
3.目前，mto废催化剂的主要处理方式就是集中掩埋，但由于废催化剂中含有大量积碳，简单的掩埋同样存在污染风险；而将废催化剂直接作为原料进行资源化利用，在达到减量化、无害化的同时还能将废物返回原装置实现资源的循环利用，解决危废处理能力不足与资源短缺的难题，具有极大的发展潜力及战略意义。迄今为止，已有研究人员致力于mto废催化剂资源化利用方面的研究，但仍处于起步阶段。
4.sapo-34分子筛具有中强度的酸量、良好的孔道择形性，可高选择性地将甲醇转化为乙烯和丙烯，是关注度最高的mto催化剂，但由于结构中“笼”的特殊存在和酸性催化剂的固有属性，导致其在mto反应中容易快速积碳失活。因此，在过去的几十年间，科学家对于sapo-34分子筛的合成进行了大量的研究，试图找到提高 sapo-34的催化性能的方法。研究结果表明，扩散是影响sapo-34分子筛催化性能的重要因素之一，而减小催化剂晶体尺寸可减缓积碳生成速率，延长催化剂的使用寿命。这是由于较小的晶体尺寸将更加有利于反应物甲醇以及生成的烃类物质从孔道中扩散出来，降低晶体内部的积碳滞留率。nishiyama等采用超声辅助法制备得到的粒径不到100nm的sapo-34分子筛小晶体，显著提高了催化剂的使用寿命(nishiyaman,kawaguchi m,hirota y,et al.applied catalysis a-general,2009,362(1-2):193-199.)。但在传统的水热体系中，制备小晶粒的sapo-34分子筛仍然需要借助价格高昂的模板剂或添加特殊的生长抑制剂来实现，限制了其在工业上进一步的应用。因而开发制备小晶粒sapo-34的廉价路线，具有重要的工业应用意义。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法。本发明利用废mto催化剂作为合成原料，添加少量廉价模板剂就可以快速合成小粒度的sapo-34分子筛，在无需额外补充硅源和铝源且减少模板剂用量的同时，还可以缩短晶化时间，从而减少sapo-34分子筛的生产成本，提高生产效率。
6.为了实现上述目的，本发明首先提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
7.(1)对废mto催化剂细粉进行焙烧；
8.(2)将焙烧后的催化剂细粉与无机酸溶液混合并在一定温度下搅拌一段时间，得
到一混合液；
9.(3)将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在一定温度下搅拌一段时间，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物；
10.(4)将步骤(3)得到的所述sapo-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到sapo-34分子筛原粉；
11.(5)将步骤(4)得到的所述sapo-34分子筛原粉进行焙烧，得到所述的小粒度sapo-34分子筛。
12.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废mto催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为sapo-34分子筛，所述废mto催化剂细粉的si/al摩尔比为1:(2-5) (更优选为1:(3.5-4.5))。更优选地，所述废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为 1:(2-5):(1-2.5)。尤为优选地，所述废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为1:4:1。
13.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废mto催化剂细粉为完全失活的废mto催化剂，其x射线衍射谱图中不存在sapo-34分子筛的特征衍射峰。即，所采用的废mto催化剂细粉的x射线衍射谱图中，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、 21.5
°
和30.9
°
处没有表现出sapo-34骨架的特征衍射峰。更优选地，使废mto催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废mto催化剂细粉长期(至少3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废mto催化剂细粉是工业上淘汰下来的sapo-34分子筛废mto催化剂。
14.本发明创造性地采用完全失活的废mto催化剂来合成小粒度sapo-34分子筛。该完全失活的废mto催化剂中的sapo-34骨架坍塌，但其中仍存在大量的sapo-34 的微晶结构或者次级结构单元等诸如此类的结构碎片，这些碎片在晶化过程中相当于提供了大量晶核，导致母液中晶核的过饱和浓度上升，晶体的生长过程减缓，从而能够合成出小粒度的分子筛。
15.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述焙烧的温度为550-700℃，焙烧的时间为8-10小时。本发明对废mto催化剂进行焙烧以除去其中的积炭。
16.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，将焙烧后的催化剂细粉与无机酸溶液混合，在70-95℃搅拌4-10小时，得到所述的混合液。其中，更优选地，可以采用水浴加热至70-95℃。所述搅拌的转速优选为400-700r/min。
17.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述的无机酸溶液包括磷酸、硝酸和盐酸中的一种的水溶液或几种的混合水溶液。
18.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述的无机酸溶液的浓度为0.5m～1.5m (即，mol/l)。更优选地，所述的无机酸溶液的浓度为0.5m、1.0m或1.5m。所述的无机酸溶液的浓度为溶液中所有无机酸的总浓度。
19.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的焙烧后的催化剂细粉与无机酸溶液的混合比例为1g：(1-10)ml。
20.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在15-30℃搅拌2-8小时，得到所述的sapo-34分子筛初始凝胶混合物。所述搅拌的转速优选为400-700r/min。
21.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述的有机胺包括三乙胺等。
22.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述的磷源包括磷酸水溶液。更优选地，
所述的磷源包括质量分数85％的磷酸水溶液。
23.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的焙烧后的催化剂细粉、步骤(3)中的有机胺以及磷源的质量比为1：(0.2-3.5)：(0.05-1.0)。更优选地，该质量比中的磷源的质量是以质量分数85％的磷酸水溶液的质量计的。尤为优选地，步骤(2)中的焙烧后的催化剂细粉、步骤(3)中的有机胺以及质量分数85％的磷酸水溶液的质量比为1：(0.2-0.6)：(0.2-0.8)。本发明仅添加了少量磷源，起到了调节体系ph值的作用。
24.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)得到的sapo-34分子筛初始凝胶混合物的ph值为8-10。
25.在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述晶化为恒温晶化，恒温晶化的温度为180-200℃，恒温晶化的时间为2-12小时。更优选地，所述晶化是将所述 sapo-34分子筛初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内在自生压力下进行恒温晶化。在晶化完成后，可以使晶化后的产物自然冷却至室温，而后再进行后续的分离、洗涤、干燥等步骤。其中，分离可以采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤可以采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至中性。此外，本发明对分离和洗涤的顺序不做特别限定，也可以先进行洗涤，再进行分离，并且在每次洗涤之后也可以进行分离。这些都可以为本领域的常规操作。
26.在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为6-12h。
27.在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为4-10小时。本发明将上述步骤(4)得到的sapo-34分子筛原粉进行高温焙烧，以除去有机模板剂，从而得到小粒度的sapo-34分子筛。
28.本发明的制备方法使用分子筛结构完全崩塌的废催化剂为硅、铝、磷源，不仅合成原料成本低，而且因废mto催化剂中含有丰富的sapo-34的次级结构单元，所以可以显著减少分子筛合成模板剂的用量、缩短分子筛的生长时间，从而大幅缩短晶化所需时间，实现了小粒度分子筛的快速合成。同时，本发明的制备方法无需额外补充硅源和铝源，因此分子筛的合成成本大幅度降低。此外，sapo-34分子筛的粒度可以方便地利用无机酸预处理废mto催化剂进行调控。因此，本发明的制备方法减少了sapo-34分子筛的生产成本，提高了生产效率。
29.本发明提供的利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛的制备方法，其合成过程环保、操作简单、适用范围广且成本低廉，在有效实现废弃资源循环利用的同时，还有利于保护环境。并且该制备方法解决了现有sapo-34分子筛催化剂制备方法中存在的晶粒尺寸难以调控的问题。同时该制备方法解决了现有的水热体系合成sapo-34分子筛中存在的晶化时间过长的问题。
30.本发明还提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛，其是通过上述制备方法制备得到的。
31.根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的小粒度sapo-34分子筛的平均晶体粒度为500nm-2μm。
32.根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的小粒度sapo-34分子筛具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为10-50nm，大孔尺寸为50-200nm。
33.本发明的小粒度sapo-34分子筛具有介孔和大孔结构，这主要是由于合成晶体内部的缺陷部分受到母液中的模板剂刻蚀所导致。由于本发明所限定的各原料的配比，以及所采用的完全失活的废mto催化剂细粉，使得sapo-34晶体在较小的结构单元上附着生长，同时本发明的合成体系是一个富铝的体系，即铝的含量是过量的，因此晶体的生长过程中容易产生端基形式存在的缺陷。而这些有序度较低的缺陷部分容易受到母液的刻蚀而优先溶解，也就是在晶化过程中强碱性的模板剂有机胺会慢慢释放到母液中，增加母液的ph值，因此原本生长好的结构致密的sapo-34分子筛内部优先溶解，从而形成丰富的介孔和大孔结构。
34.本发明提供的sapo-34分子筛样品具有晶粒小、比表面积高、结晶度高(78％以上)的特点。现有技术合成的sapo-34分子筛粒度大多在5-10μm。本发明所合成的sapo-34分子筛均为立方形貌，其平均晶体粒度尺寸可以在500nm-2μm间调控，且均具有较大的比表面积。
附图说明
35.图1为废催化剂、新鲜剂、实施例1-实施例4及对比例1的分子筛样品的x射线衍射谱图。
36.图2a为实施例1的分子筛样品的扫描电镜照片。
37.图2b为实施例2的分子筛样品的扫描电镜照片。
38.图2c为实施例3的分子筛样品的扫描电镜照片。
39.图2d为实施例4的分子筛样品的扫描电镜照片。
40.图2e为对比例1的分子筛样品的扫描电镜照片。
41.图3为实施例1的分子筛样品的透射电镜照片。
具体实施方式
42.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
45.对废mto催化剂细粉进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为8h。将10g焙烧去除积碳后的废mto催化剂细粉加入至30ml浓度为1m的硝酸溶液中，75℃下水浴加热并搅拌6小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合物溶液。将3.37g 三乙胺及3g质量浓度为85％的磷酸水溶液加入到上述溶液中，在20℃下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(200℃)晶化2小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥6小时后，得到 sapo-34分子筛原粉。将该sapo-34分子筛原粉经550℃焙烧4小时除去有机胺模板剂后，即得到小粒度sapo-34分子筛(编号s1)。
46.该小粒度sapo-34分子筛(编号s1)的xrd谱图如图1所示，扫描电镜(sem)照片如图
2a所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，其相对结晶度为100％，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为 500nm-800nm。该小粒度sapo-34分子筛的透射电镜(tem)照片如图3所示。可以看出其具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为20-50nm，大孔尺寸为50-200nm。
47.作为对比，所采用的废mto催化剂细粉、新鲜剂(其为本实施例所采用的废 mto催化剂细粉相对应的新鲜剂)的xrd谱图也如图1所示。其中，所采用的废 mto催化剂细粉为完全失活的废mto催化剂，如图1所示，其x射线衍射谱图中不存在sapo-34分子筛的特征衍射峰。即，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处没有表现出sapo-34骨架的特征衍射峰。本实施例使废mto催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废mto催化剂细粉暴露在室温下、空气中3个月实现的。该未完全失活的废mto催化剂细粉是工业上淘汰下来的sapo-34分子筛废mto催化剂。本实施例采用的废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为1:(3.5-4.5):(1-2.5)。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
50.对废mto催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废mto催化剂细粉) 进行焙烧，焙烧温度为600℃，时间为10h。将10g焙烧去除积碳后的废mto催化剂细粉加入至60ml浓度为1.5m的硝酸溶液中，95℃下水浴加热并搅拌10小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合物溶液。将4.92g三乙胺及3.38g质量浓度为85％的磷酸水溶液加入到上述溶液中，在20℃下搅拌4小时，搅拌的转速为 400-700r/min，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至180℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(180℃)晶化5小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥8小时后，得到sapo-34分子筛原粉。将该sapo-34分子筛原粉经550℃焙烧6小时除去有机胺模板剂后，即得到小粒度sapo-34分子筛(编号s2)。
51.该小粒度sapo-34分子筛(编号s2)的xrd谱图如图1所示，扫描电镜(sem)照片如图2b所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，其相对结晶度为78％，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为800nm-1μm。
52.实施例3
53.本实施例提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
54.对废mto催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废mto催化剂细粉) 进行焙烧，焙烧温度为650℃，时间为8h。将5g焙烧去除积碳后的废mto催化剂细粉加入至10ml浓度为0.5m的盐酸溶液中，95℃下水浴加热并搅拌8小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合物溶液。将1.52g三乙胺及4g质量浓度为 85％的磷酸水溶液加入到上述溶液中，在20℃下搅拌4小时，搅拌的转速为 400-700r/min，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱
内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(200℃)晶化8小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥6小时后，得到sapo-34分子筛原粉。将该sapo-34分子筛原粉经600℃焙烧6小时除去有机胺模板剂后，即得到小粒度sapo-34分子筛(编号s3)。
55.该小粒度sapo-34分子筛(编号s3)的xrd谱图如图1所示，扫描电镜(sem)照片如图2c所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，其相对结晶度为91％，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为1μm-2μm。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
58.对废mto催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废mto催化剂细粉) 进行焙烧，焙烧温度为650℃，时间为8h。将20g焙烧去除积碳后的废mto催化剂细粉加入至35ml浓度为1.5m的磷酸溶液中，95℃下水浴加热并搅拌10小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合物溶液。将10.42g三乙胺及8.5g质量浓度为85％的磷酸水溶液加入到上述溶液中，在20℃下搅拌6小时，搅拌的转速为 400-700r/min，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至180℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(180℃)晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10小时后，得到sapo-34分子筛原粉。将该sapo-34分子筛原粉经650℃焙烧8小时除去有机胺模板剂后，即得到小粒度sapo-34分子筛(编号s4)。
59.该小粒度sapo-34分子筛(编号s4)的xrd谱图如图1所示，扫描电镜(sem)照片如图2d所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，其相对结晶度为89％，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为1μm-1.5μm。
60.对比例1
61.本对比例提供了一种sapo-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
62.将10g拟薄水铝石与20g去离子水混合得到均一溶液；将1.5g质量浓度为85％的磷酸水溶液、3.7g硅溶胶、5.42g三乙胺依次加入到上述溶液中，在20℃下搅拌6 小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到sapo-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(180℃)晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10小时后，得到sapo-34分子筛原粉。将该sapo-34分子筛原粉经550℃焙烧5小时除去有机胺模板剂后，即得到sapo-34分子筛(编号s5)。
63.该sapo-34分子筛(编号s5)的xrd谱图如图1所示，扫描电镜(sem)照片如图 2e所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、 12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，其相对结晶度为84％；合成的sapo-34分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为6μm。
64.测试例
65.对废催化剂(其为实施例1-4中所采用的完全失活的废mto催化剂细粉)、新鲜剂(其为实施例1-4中所采用的废mto催化剂细粉相对应的新鲜剂)、实施例1-4 及对比例1所得到的分子筛样品分别进行氮气物理吸附脱附测试，结果如表1所示。
66.表1
[0067][0068]
从表1可以看出实施例1-4的分子筛样品均具有较高的比表面积以及较高的外表面积，证明本发明提供的sapo-34分子筛样品具有晶粒小、比表面积高、结晶度高等优点。