一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法与流程

1.本发明属于水泥基混凝土外加剂领域，适用于断级配较严重且石粉含量较高的机制砂混凝土，尤其是一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法。


背景技术：

2.由于资源紧张的局面越来越得不到缓解，机制砂混凝土近年来作为重要的建筑材料越来越得到广泛应用，由于其断级配现象较严重，且石粉含量高，所拌制的混凝土拌合物粘度高、流动性差、工作性能差，容易产生泌水、离析现象。目前解决这类问题主要方法是通过脂肪族减水剂和萘系减水剂复配适量引气剂，由于脂肪族减水剂和萘系减水剂属于第二代减水剂，不仅生产成本高且容易造成环境污染，虽然具有材料适应性好的优点但是其混凝土减水率低，在配置高性能混凝土时性能往往达不到要求。普通聚羧酸减水剂虽然减水率能达到要求，但是其对石粉含量波动较大的机制砂和含泥量波动较大的细砂适应性较差，往往会引起离析、泌水、扒底等现象，进而影响混凝土的工作性、强度等性能。
3.如公开号为cn 109627394 a的专利公开了一种适应机制砂混凝土减水剂的及其制备方法。具体利用异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸作为主要反应单元在55～75℃条件下利用氧化还原应发体系下引发进行自由共聚反应，反应结束后利用有机碱中和即得一种适应于机制砂混凝土的聚羧酸减水剂。该专利提供的方案是以异丁烯醇聚氧乙烯醚为反应主体的思路，相对于乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)单体的思路，性能空间有限，生产过程复杂，且生产能耗较高。
4.又如公开号为cn 111153627 a的专利公开了一种适应于机制砂混凝土的抗泥型外加剂及其复配方法。主要方法是将降粘型聚羧酸减水剂、木质素减水剂、水和消泡剂复配而成。通过改变木质素减水剂的质量占比和加入顺序而改变机制砂的性能，与现有技术相比可提高机制砂混凝土的粘聚性和抗压强度。该专利主要描述利用降粘型聚羧酸减水剂、木质素减水剂、消泡剂复合的思路配置适用机制砂混凝土的抗泥型外加剂。专利中提供的降粘型聚羧酸的主要原材料是以甲基丙烯酸-聚乙二醇甲醚酯为主要原材料，该原材料生产过程需经过高温酯化工艺，生产周期长，且能耗较高。且该抗泥型外加剂产品利用的木质素磺酸盐减水剂抵抗混凝土坍落度损失能力差。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种新型的用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法。
6.本发明采用的技术方案是：一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
7.(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
8.i.备料：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚单体溶于水所得溶液作为底料，丙烯酸、链转移剂溶于水所得混合液作为a料，还原剂溶于水所得溶液作为b料；
9.ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1～1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
10.iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液；
11.(2)复配
12.将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0013][0014]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂。
[0015]
将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)单体为主要合成单元与丙烯酸及其衍生物在氧化还原引发体系作用下共聚合成一种梳型分子结构的抗泥型减水剂，其混凝土减水率≥32％；再通过与聚醚磷酸酯、有机控泡剂复合解决坍落度损失大和材料适应性差等问题，并且能明显增加混凝土强度；通过与混凝土粘度调节剂复配解决由于机制砂断级配、石粉波动和细沙含泥量波动引起的离析、泌水、扒底等现象。
[0016]
所述步骤(1)i中底料中乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的醚基与a料中丙烯酸的酸基摩尔数比为3～5：1。
[0017]
所述步骤(1)i中底料和a料的溶质质量比为1：0.05～0.15。
[0018]
所述步骤(1)i中底料中乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为2400、3000或6000。
[0019]
所述步骤(1)i中a料中链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或两种的混合物。
[0020]
所述步骤(1)i中b料的还原剂是一种低温条件下可以和双氧水发生氧化还原反应的低温还原剂(h001)。
[0021]
所述步骤(1)ii中双氧水和b料的溶质质量比为0.8～2：1。
[0022]
所述步骤(1)ii中底料单体epeg与双氧水、b料的溶质质量和的比值为100：0.3～0.8。
[0023]
所述步骤(1)制备的抗泥型聚羧酸减水剂，其混凝土减水率可达32％以上，且具备一定保坍性能。
[0024]
所述步骤(2)中的有机控泡剂为有机炔醇类物质，具有抑制混凝土大气泡的产生、引入微小气泡的作用，可直接替代传统的有机硅、聚醚类消泡剂和引气剂组合。
[0025]
所述步骤(2)中的聚醚磷酸酯为一种对混凝土具有一定缓凝保坍作用且能增加抗压强度的作用的有机小分子物质。
[0026]
所述步骤(2)中的混凝土粘度调节剂为生物聚合外加剂，可以改变混凝土的流变特性，具有一定的保水作用，使混凝土在使用断级配机制砂且含石粉较多时不容易出现离析、泌水、扒底等现象。
[0027]
本发明中所合成的聚羧酸减水剂母液是以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)单体为主要原材料与丙烯酸或其衍生物在氧化还原反应体系引发作用下进行自由基共聚反应生成梳型分子结构的聚羧酸减水剂。其相对于传统的异丁烯醇聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)合成的聚羧酸减水剂具有更大的旋转角，由于epeg分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更优的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
[0028]
本发明中所选聚醚磷酸酯主要是一种含磷酸酯结构的有机分子化合物，对机制砂中的石粉和细砂对聚羧酸减水剂的过度吸附具有明显的抑制作用，其作用主要是控制坍落度损失，对水泥具有一定的分散作用，并且能够有效地增加混凝土的中后期强度。
[0029]
本发明中有机炔醇类控泡剂能够控制混凝土中的气泡大小，消灭对混凝土有害作用的大气泡，留下对混凝土流动性和耐久性有改善作用的小气泡，替代了传统消泡剂和引气剂组分；并且与聚羧减水剂具有良好的相容性，不易因分层引起质量波动。
[0030]
在机制砂中石粉含量和细砂中含泥量较高的情况下，常规以hpeg和tpeg单体为主要原材料合成的减水剂容易被过快吸附，坍落度损失较大，且拌制的混凝土和易性较差，离析、泌水现象较严重，单纯提高减水剂掺量已经不能明显改善混凝土的性能。因此本发明以epeg为主体合成一种聚醚侧链空间活动阻力较小，自由度更大的聚羧酸减水剂，在应对断级配机制砂和含泥量高细沙方面有较好的作用。聚醚磷酸酯的的加入能够明显减小坍落度损失，并且能增加强度。有机控泡剂的引入可以明显调节混凝土的的气泡结构，消大泡，引入小气泡，改善混凝土的流动性。混凝土粘度调节材料的作用是提高混凝土的保水性，改善离析泌水现象。
[0031]
本发明相比现有技术具有以下优点：
[0032]
1、本发明制备的聚羧酸减水剂有效解决了机制砂石粉含量大和断级配引起的混凝土坍损大、和易性差以及强度不足等问题。
[0033]
2、本发明将抗泥型聚羧酸母液与聚醚磷酸酯、有机炔醇类控泡剂、粘度调节剂以及水复合的方法，明显改善了混凝土经时损失大、流动性差及和易性差的缺点。
具体实施方式
[0034]
下面对本发明的实施例作详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0035]
实施例1
[0036]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0037]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0038]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，35质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.6质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0039]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0040]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0041]
(2)复配
[0042]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0043][0044][0045]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/580*570mm、200/510*500mm、25.5mp、33.5mp。
[0046]
实施例2
[0047]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0048]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0049]
i.备料：240质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-2400)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，35质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.6质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0050]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0051]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0052]
(2)复配
[0053]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0054]
[0055][0056]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/580*580mm、200/510*520mm、25.0mp、33.8mp。
[0057]
实施例3
[0058]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0059]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0060]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-6000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.5质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，1.0质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0061]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入4.0质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0062]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0063]
(2)复配
[0064]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0065][0066]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/575*570mm、190/500*530mm、26.6mp、34.5mp。
[0067]
实施例4
[0068]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0069]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0070]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份
水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.8质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0071]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0072]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0073]
(2)复配
[0074]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0075][0076]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/590*580mm、210/530*520mm、26.5mp、35.2mp。
[0077]
实施例5
[0078]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0079]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0080]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.8质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0081]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0082]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0083]
(2)复配
[0084]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0085][0086]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/580*580mm、220/530*550mm、27.0mp、36.9mp。
[0087]
实施例6
[0088]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0089]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0090]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.8质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0091]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0092]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0093]
(2)复配
[0094]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0095][0096]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为240/590*600mm、220/550*560mm、28.9mp、37.8mp。
[0097]
实施例7
[0098]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0099]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0100]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.8质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0101]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0102]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0103]
(2)复配
[0104]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0105][0106]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/580*575mm、200/510*505mm、25.9mp、33.8mp。
[0107]
实施例8
[0108]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0109]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0110]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.8质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0111]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0112]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0113]
(2)复配
[0114]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0115][0116]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为230/580*580mm、200/510*510mm、26.3mp、34.7mp。
[0117]
实施例9
[0118]
一种用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂制备方法，包括以下步骤，
[0119]
(1)制备抗泥型聚羧酸减水剂母液
[0120]
i.备料：300质量份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg-3000)单体溶于200质量份水所得溶液作为底料，30质量份丙烯酸、1.8质量份巯基丙酸溶于15质量份水所得混合液作为a料，0.6质量份还原剂溶于40质量份水所得溶液作为b料；
[0121]
ii.氧化还原：将步骤i所得底料加入反应釜中，控制反应釜内温度在5～16℃，再向反应釜中加入3.5质量份质量分数为27.5％的双氧水后搅拌均匀，接着向反应釜中滴加a料和b料，1.5h滴加完成，滴加完后反应釜在25～35℃条件下保温1h；
[0122]
iii.中和：向步骤ii生成物中加入碱液中和调节ph在5～7.5，再加水至其固含量为40％，即得抗泥型聚羧酸减水剂母液，其混凝土减水率≥32％；
[0123]
(2)复配
[0124]
将步骤(1)iii所得的抗泥型聚羧酸减水剂母液与聚醚磷酸酯、控泡剂、粘度调节剂、水在常温下(10～35℃)按比例进行复配，各物质的质量份为：
[0125][0126]
即得用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂，所得抗泥型聚羧酸外加剂混凝土初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、7d抗压强度、28d抗压强度分别为240/590*610mm、220/550*570mm、29.3mp、38.4mp。
[0127]
由上述的实施例1-9制备所得的抗泥型聚羧酸外加剂混凝土具体性能如下表1.1。
[0128]
表1.1混凝土性能对比
[0129][0130]
通过以上实施例制备的用于机制砂混凝土的聚羧酸外加剂混凝土减水率高、抵抗坍落度损失能力强且混凝土和易性好，并且混凝土7d、28d抗压强度明显提高。
[0131]
上述的对实施例的描述是为便于该领域的普通技术人员能理解和发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中。本发明不限于以上实施例，本领域技术人员根据本发明的解释不脱离本发明的范畴所作出的改进和修改都在本专利的保护范围之内。