基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶及其制备方法和应用

1.本发明涉及多模态下转换核壳纳米晶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济社会的飞速发展，人们逐渐意识到信息真伪和安全存储的重要性，对开发新型防伪材料和防伪技术的需求也愈发迫切，为解决目前防伪安全性问题，准备开发一系列多色发光的下转换纳米材料，并通过设计相应的核壳结构、实现预期的能量传递，进而拓展下转换材料在光学防伪中的应用。稀土掺杂纳米材料的制备和性能近年来引起广泛关注其中，稀土掺杂nagdf4纳米材料具有低声子能量、较高的发光效率和稳定的物理化学性能，在光学显示领域具有广阔的应用潜力。当前稀土掺杂nagdf4材料的研究主要集中在非辐射能量传递的多功能设计上，但这种设计面临着离子间能量传递距离过短、存在反向能量传递等瓶颈。因此，通过构筑核壳结构及改变掺杂元素来解决当前的能量传递途径局限性的问题具有十分重要的意义。
3.gd(4f7)元素由于具有半满的的4fn组态电子数，稳定电子能量状态，特别是其激发态能级非常高(》3
×
104cm-1
)，因而常被作为稀土发光的基质材料。gd的基质材料有gd2o3、kgdf4、gdf3、nagdf4、bagdf5等。由于nagdf4晶体具有低的声子能量和稳定的光学性能，使其成为理想的下转换基质材料之一。gd
3
离子最低激发态6p
7/2
到基态8s
7/2
之间的能级差约为32258cm-1
，远大于常用的激活剂(er
3
、ho
3
、tb
3
等)的绝大多数激发能级，对激活剂的发光影响非常小。以yb
3
/er
3
体系为例，在其中掺入sm
3
、nd
3
离子会发生严重的能量猝灭，但掺入gd
3
则可以有效的避免这种情况。另一方面在nagdf4晶体中，可以利用gd
3
离子的能量迁移作用，将激发能转移到激发剂上。这种能量迁移的“搭桥”作用可以与分区掺杂结合时激发能损失最小化，即使在极低的激活剂浓度下，也可以利用这种效应实现各种镧系活激活剂(包括eu
3
、tb
3
、sm
3
)的可调下转换发射。截至目前，nagdf4基质的荧光材料已广泛被用于防伪。
4.yuan等人在2020年第32期的《先进材料》(advance materials)上发表的文章《基于能量调控的稀土掺杂双模发光的核壳纳米粒子及其在高级防伪中的应用》(energy manipulation in lanthanide-doped core
–
shell nanoparticles for tunable dual-mode luminescence toward advanced anti-counterfeiting)制备了nagdf4:yb
3
/ho
3
/ce
3
@nayf4:x
3
(x＝eu,tb,sm,dy)纳米晶，利用gd
3 -介导的界面能量转移及ce
3 -辅助交叉弛豫实现高效的上、下转换不同模式发光，并通过增加ce
3
浓度实现上转换发光颜色可调—从绿光到红光；nagdf4:yb
3
/ho
3
/ce
3
@nayf4:x
3
核壳纳米结构在254nm紫外光和980nm激光激发下x
3
(x＝eu、tb、sm、dy)，可以同时观察到高效和多色可调的双模发射，最终将该材料应用于2d编码，实现加密。但该研究的防伪的实现需要上、下转换的相互配合，且制备过程涉及较多激活剂粒子，产生相互影响导致发光较弱。另一方面是其防伪模式受限，980nm激光器仅在实验室中能够获取，无法在实际应用中满足多模态显示的光源需求。
5.现有的材料受限于单一模式的防伪，且对激发光源的选择性较高，该类荧光防伪材料无法满足更高层次、更多模态、更广泛普及的防伪需求。


技术实现要素：

6.本发明是要解决现有稀土掺杂下转换纳米晶窄带吸收导致激发光源要求较为苛刻、防伪级别较低的问题，从而提供一种基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶及其制备方法。
7.本发明的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶是以β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶为内核、以ce
3
和mn
2
掺杂的nagdf4为外层的核壳结构纳米晶；其中x＝eu、tb或sm。
8.上述的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶的制备方法，按以下步骤进行：
9.一、制备β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶内核；其中x＝eu、tb或sm；
10.二、在β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶外部包覆nagd
0.75
f4：ce
0.253
形成核壳纳米晶；
11.三、通过离子交换法，在β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4：ce
0.253
的壳层中引入mn
2
，得到基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶。
12.更进一步地，步骤一所述的β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶内核的方法，按以下步骤进行：
13.(1)首先，按β-nagd
0.60
f4:x
0.403
的化学计量比称取六水氯化钆(gdcl3·
6h2o)、naoh、nh4f和x的氯化物；其中稀土离子的总量为1mmol，x＝eu、tb或sm；
14.(2)将naoh、nh4f加入到甲醇中溶解，得到naoh与nh4f的甲醇溶液；其中nh4f的质量与甲醇的体积的比为1g:(60～70)ml；
15.(3)将六水氯化钆和x的氯化物加入到带有冷凝装置的反应器中，再加入油酸和十八烷烯，通入氩气作为反应保护气，加热至140～160℃并恒温搅拌30～60min，使金属氯化物溶于溶剂并除去溶液中的水分；降温至50～55℃后加入naoh与nh4f的甲醇溶液，并在50～55℃的条件下搅拌保持30～40min，成核；成核完成后，升温至100～105℃并保持以除去甲醇，甲醇除净后，升温至295～300℃保持反应1～1.5h，完成外延生长；反应结束后关闭加热装置，搅拌并冷却至室温，得到混合液；
16.(4)将混合液转移到离心管中，加入无水乙醇进行离心分离，然后再加入环己烷进行超声洗涤处理；重复进行无水乙醇离心分离、环己烷超声洗涤的操作2～3次，得到β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶，β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶分散于环己烷中储存。
17.更进一步地，步骤一(3)中六水氯化物的物质的量与油酸的体积的比为1mol:(3～4)ml；
18.更进一步地，步骤一(3)中六水氯化物的物质的量与十八烷烯的体积的比为1mol:(16～17)ml；
19.更进一步地，步骤二所述的在β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶外部包覆nagd
0.75
f4:ce
0.253
形成核壳纳米晶的方法，按以下步骤进行：
20.(1)按nagd
0.75
f4:ce
0.253
的化学计量比称取六水氯化钆(gdcl
3.
6h2o)、六水氯化铈(cecl
3.
6h2o)、naoh和nh4f；再量取β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶的环己烷溶液；其中六水氯化钆与β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶的环己烷溶液中的β-nagd
0.60
f4:x
0.403
的摩尔比为1:(1.4～1.6)；
21.(2)将naoh、nh4f加入到甲醇中溶解，得到naoh与nh4f的甲醇溶液；其中nh4f的质量与甲醇的体积的比为1g:(60～70)ml；
22.(3)将六水氯化钆、六水氯化铈(cecl
3.
6h2o)和β-nagd
0.60
f4:x
0.403
纳米晶的环己烷溶液加入到带有冷凝装置的反应器中，再加入油酸和十八烷烯，通入氩气作为反应保护气，加热至155～160℃并恒温搅拌30～60min，除去溶液中的水和环己烷；降温至50～55℃后加入naoh与nh4f的甲醇溶液，并在50～55℃的条件下恒温搅拌保持30～40min以形成新的晶核；成核完成后，升温至90～100℃并保持以除去甲醇，待甲醇除净后，升温至295～300℃保持反应1h，完成外延生长；反应结束后关闭加热装置，搅拌并冷却至室温，得到混合液；
23.(4)将混合液转移到离心管中，加入过量的无水乙醇进行离心分离，然后再加入环己烷进行超声洗涤处理；重复进行无水乙醇离心分离、环己烷超声洗涤的操作2～3次，得到β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶，并将其分散于环己烷中储存。
24.更进一步地，步骤三中所述在β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
的外层掺杂mn
2
的方法，按以下步骤进行：
25.(1)将β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶分散到环己烷中，并加入到四氟硼酸亚硝(nobf4)的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，然后在温度为37℃的条件下恒温震荡半小时至溶液分层，取下层溶液，放入离心分离出固相物，得到水化后的纳米晶；
26.(2)将固相物溶于甲苯与环己烷的混合溶液中洗涤除去dmf，再离心分离，得到的纳米粒子；甲苯与环己烷的混合溶液中甲苯与环己烷的体积比为1：1；
27.(3)纳米粒子加入到mncl2溶液中超声混合，然后升温至60～100℃并保持10～40min进行交换，降温后，加入乙醇洗涤，再离心分离，得到基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶。基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶可用β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
/mn
2
表示。
28.更进一步地，步骤三(1)中β-nagd
0.60
f4:x
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶与四氟硼酸亚硝的比为1mol：(10～15)ml。
29.上述的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶的应用，是将基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶应用于防伪检测中。
30.上述的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶应用于防伪的方法如下：
31.(1)将基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶的环己烷分散液涂覆在基质膜上，烘干，得到防伪膜；
32.(2)将该防伪膜用254nm激光激发，得到防伪膜的发射光谱谱图；
33.(3)通过发射光谱谱图体现出的不同激活剂粒子的发射波段、发光颜色，以及激发关闭后随时间推移出现荧光颜色的变化变化特征，实现深层次防伪。通过将寿命模态的变化应用于防伪是本材料应用于防伪的关键，极大地提高了防伪的安全性。
34.本发明的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶具有结构上的优势，首先选用β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
作为内核，外壳层的构筑选用化学惰性的nagdf4基质保护层，从空间上隔离表面猝灭中心和内部活性发光离子，较好地保护了eu
3
，获得较高的下转换荧光强度，通过防止能量向表面猝灭中心的传递，提高荧光发射强度。
35.本发明的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶还具有原理上的优势，首先是
通过ce
3
的引入，构建起了ce
3
→
gd
3
→
激活剂离子x
3
(x＝eu,tb,sm)的能量传递过程，利用ce
3
4f-5d跃迁对应的较宽范围的激发波段，间接的实现eu
3
的发射，从而弥补了激活剂离子固有的窄带吸收缺陷，拓展了其泵浦波段。并通过改变激活剂离子的种类(eu
3
、tb
3
、sm
3
)，实现了下转换荧光的多波段调控，实现了对发光颜色的调控，为防伪应用打下坚实的基础。
36.本发明的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶在防伪领域的应用，关键是用长寿命离子mn
2
的掺杂，通过水化及离子交换法，在壳层中实现了mn
2
的掺杂，mn
2
的加入，通过发光离子mn
2
和激活剂离子的寿命差距，实现了单一粒子在激发状态下和激发关闭后在时间维度出现颜色的变化，通过将寿命模态的变化应用于防伪是本材料应用于防伪的关键。
37.本发明结合稀土下转换离子的能级，设计了材料的能量传递过程，进而实现了激发波段的拓展，发射波段的调控，及寿命维度的颜色变化，使得多模态的纳米晶应用于防伪时，可以具有更高层次的加密，突破当前仅从发射波段，即光致发光颜色入手进行防伪的局限。本发明为拓展下转换纳米粒子在防伪的应用提供了一种简单可行的方法。
38.本发明以β-nagdf4作为下转换基质材料，采用热裂解法可控合成具有独特能量传递途径的核壳下转换纳米材料，实现激发光源的拓展，通过改变掺杂稀土离子的种类和浓度，实现多色可调，再通过掺杂具有长寿命元素，使该材料在时间维度上实现颜色可调。可用于不同场景下的防伪，能极大提高防伪的安全性。可用于防伪领域。
附图说明
39.图1是实施例1中步骤一得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶内核透射电子显微镜照片；
40.图2是实施例1中步骤二得到的核壳比为1：1.5的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片；
41.图3是实施例1中步骤三得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片；
42.图4是实施例1中nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
纳米晶制备阶段不同样品的x射线衍射谱图；
43.图5为实施例1中nagd
0.60
f4:eu
0.403
核纳米晶样品在395nm激光激发下的发射光谱图；
44.图6为实施例1中nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核纳米晶样品在254nm激光激发下的发射光谱图；
45.图7为实施例1经步骤二制备的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
、实施例2制备的nagd
0.80
f4:tb
0.203
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
和实施例3制备的nagd
0.90
f4:sm
0.103
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
的光谱图及在使用比色皿中的发光颜色照片。
46.图8为实施例1经步骤二制备的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
、实施例2制备的nagd
0.80
f4:tb
0.203
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
和实施例3制备的nagd
0.90
f4:sm
0.103
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
的在254nm紫外激发下的能量传递示意图。
47.图9为实施例1中掺杂mn
2
的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
样品在254nm激光
激发下的发射光谱图；
48.图10为实施例1中nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
样品在254nm激光激发下,615nm处eu
3
及531nm处mn
2
荧光衰减谱图；
49.图11为实施例1中nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
在254nm激发结束后的时间分辨光谱。
具体实施方式
50.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不将本发明限制在所述的实例范围之中。
51.实施例1：本实施例的基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶的制备方法，按以下步骤进行：
52.一、制备β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶内核，具体的方法如下：
53.(1)首先，按β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
的化学计量比称取0.6mmol六水氯化钆(gdcl
3.
6h2o)、0.1g naoh、0.148g nh4f和0.4mmol的六水氯化铕(eucl
3.
6h2o)；
54.(2)将naoh、nh4f加入到10ml甲醇中超声处理20min，得到naoh与nh4f的甲醇溶液；
55.(3)将六水氯化钆和六水氯化铕加入到带有冷凝装置的三口烧瓶中，再加入4ml油酸(oa)和17ml十八烯(ode)，通入氩气作为反应保护气，加热至155℃并恒温搅拌30min，使金属氯化物溶于溶剂并除去溶液中的水分；降温至55℃后加入naoh与nh4f的甲醇溶液，并在55℃的条件下搅拌保持30min，成核；成核完成后，升温至100℃并在氩气气氛下向混合液中吹氩气30min，以充分去除反应体系中的甲醇，甲醇除净后，升温至295℃保持反应1h，完成外延生长；反应结束后关闭加热装置，搅拌并冷却至室温，得到混合液；
56.(4)将混合液转移到离心管中，加入40ml无水乙醇以8000rpm的转速进行离心分离，然后再加入40ml环己烷进行超声洗涤处理；重复进行无水乙醇离心分离、环己烷超声洗涤的操作2次，得到β-nagdf4:eu
3
纳米晶，即β-nagdf4:eu
3
内核，将其分散于10ml的环己烷中，得到β-nagdf4:eu
3
纳米晶的环己烷分散液；
57.二、在β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶表面包覆nagd
0.75
f4:ce
0.253
形成核壳纳米晶，具体的方法如下：
58.(1)按nagd
0.75
f4:ce
0.253
的化学计量比称取0.5625mmol六水氯化钆(gdcl3·
6h2o)、0.1875mmol六水氯化铈(cecl3·
6h2o)、0.075g naoh和0.111g nh4f；再量取含有0.5mmolβ-nagd
0.60
f4:eu
0.403
的β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
环己烷分散液；
59.(2)将naoh和nh4f加入到10ml甲醇中超声处理10min，得到naoh与nh4f的甲醇溶液；
60.(3)将六水氯化钆、六水氯化铈(cecl
3.
6h2o)和β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
环己烷分散液加入到带有冷凝装置的三口烧瓶中，再加入4ml油酸(oa)和17ml十八烯(ode)，通入氩气作为反应保护气，加热至155℃并恒温搅拌30min，除去溶液中的水和环己烷；降温至55℃后加入naoh与nh4f的甲醇溶液，并在55℃的条件下搅拌保持30min，成核；成核完成后，升温至100℃并保持，在氩气气氛下向混合液中吹氩气30min，以充分去除反应体系中的甲醇，甲醇除净后，升温至295℃保持反应1h，完成外延生长；反应结束后关闭加热装置，搅拌并自然冷却至室温，得到混合液；
61.(4)将混合液转移到离心管中，加入40ml无水乙醇以8000rpm的转速进行离心分
离，然后再加入40ml环己烷进行超声洗涤处理；重复进行无水乙醇离心分离、环己烷超声洗涤的操作2次，得到nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
纳米晶，分散在10ml的环己烷中，得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
纳米晶的环己烷分散液；
62.三、通过离子交换法，在β-nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
纳米晶的壳层中引入mn
2
，具体的步骤如下：
63.(1)将10ml nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
纳米晶的环己烷分散液加入到10ml四氟硼酸亚硝(nobf4)浓度为0.01m的dmf溶液中，混合进行水化过程，目的是为了将环己烷中的纳米晶萃取至下层dmf溶液中，以除去纳米晶的油酸封端，使其改为水相，有利于mn
2
的掺杂，放在恒温振荡箱中在温度为30℃的条件下震荡2h，至溶液分层；
64.(2)将6ml的甲苯和6ml的环己烷加入分层后的混合溶液中，继续振荡1h，接着放入离心机，在11000rpm下离心10min，该过程目的是，洗去附着在纳米晶上的dmf溶液，把得到的纳米晶，最终置于100ml的容量瓶中，并用去离子水进行定容，备用；
65.(3)取浓度为0.05mmol/ml的纳米粒子水溶液10ml与10ml浓度为15μmol/ml的mncl2.4h2o溶液混合超声30min后，加入三口瓶中，升温至90℃后，持续搅拌30min，接着进行降温操作，降温完成后，将三口瓶中的溶液分装在两个50ml的离心管中，并分别加入20ml的乙醇，将盛有液体的离心管对置放入离心机中，在11000rpm下离心10min，得到壳层中掺杂mn
2
的核壳纳米晶，用nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
表示，该纳米晶即为基于能量传递调控的多模态下转换纳米晶。
66.本实施例1的步骤一得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶内核透射电子显微镜照片如图1所示，步骤二得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片如图2所示，经步骤三得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片如图3所示。从图1～3可以看出，本实施例1所合成的nagd
0.75
f4:eu
0.253
纳米晶内核、nagd
0.75
f4:eu
0.253
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶体和nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
核壳结构纳米晶均为均匀的六方相纳米颗粒，nagd
0.75
f4:eu
0.253
纳米晶内核的平均粒径为10.5nm，nagd
0.75
f4:eu
0.253
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶体的平均粒径增大到14nm，nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
核壳结构纳米晶的平均粒径也为14nm。
67.本实施例1的步骤一得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶内核、步骤二得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶的x射线衍射谱图如图4所示，从图4可以看出，nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶、nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶和nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
核壳结构纳米晶样品的xrd谱图与标准谱图吻合，掺杂离子ce
3
的引入并未改变样品原有的晶型结构。
68.在395nm激发下本实施例1步骤一得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
纳米晶的发射光谱图如图5所示，在254nm激发下本实施例1步骤二得到的nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳结构纳米晶的发射光谱图如图6所示，从5、6可以看出，通过引入ce
3
实现了纳米晶在254nm光照下的发光，最终实现了eu
3
激发波段的拓宽，增大了其应用的可能性。
69.实施例2：本实施例中，将实施例1步骤一中的六水氯化铕(eucl
3.
6h2o)替换为六水氯化铽(tbcl
3.
6h2o)，步骤一中的其它参数与实施例1相同，制备出nagd
0.80
f4:tb
0.203
纳米晶内核；再用与实施例1的步骤二的相同的参数制备出壳层，得到nagd
0.80
f4:tb
0.203
@
nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳纳米晶。
70.实施例3：本实施例中，将实施例1步骤一中的六水氯化铕(eucl
3.
6h2o)替换为六水氯化钐(smcl
3.
6h2o)，步骤一中的其它参数与实施例1相同，制备出nagd
0.90
f4:sm
0.103
纳米晶内核；再用与实施例1的步骤二的相同的参数制备出壳层，得到nagd
0.90
f4:sm
0.103
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
核壳纳米晶。
71.实施例1经步骤二制备的nagd
0.60
f4：eu
0.403
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
、实施例2制备的nagd
0.80
f4:tb
0.203
@nagd
0.75
f4:ce
0.253
和实施例3制备的nagd
0.90
f4:sm
0.103
@nagd
0.75
f4：ce
0.253
的光谱图如图7所示。从图7的光谱图中可看出通过掺杂ce
3
可以拓展包括eu
3
在内的一系列下转换稀土离子激发波段的拓展。通过分析稀土下转换离子的能级关系，给出ce
3
→
gd
3
→
x
3
能级之间的能量传递示意图如图8所示。
72.实施例1用长寿命离子mn
2
的掺杂，通过水化及离子交换法，在nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
壳层中实现了mn
2
的掺杂，mn
2
的加入，通过发光离子mn
2
和eu
3
的寿命差距，实现了单一粒子在激发状态下和激发关闭后在时间维度出现颜色的变化，通过将寿命模态的变化应用于防伪是本材料应用于防伪的关键。
73.从图4看出mn
2
离子的引入也未改变样品原有的晶型结构。从图9可以看出，mn
2
的掺杂最终实现了mn
2
在531nm处的发射，它在254nm激光的激发下，发射出多个波段的荧光信号，其发射波长分别位于531nm、595nm、615nm和695nm处，本实施例3得到的纳米晶具有多模态发光功能。
74.将10ml实施例1制备的具有多模态发光功能的下转换防伪纳米晶nagd
0.60
f4：eu
0.403
@nagdf4：ce
3
/mn
2
的环己烷分散液，加入到清洁的四通比色皿中；用254nm的激发光源去照射纳米晶得到发射光谱；再分别测定531nm及615nm处eu
3
和mn
2
的荧光寿命；分别对531nm和615nm处荧光衰减曲线进行拟合，求出eu
3
和mn
2
的荧光寿命大小，并进行对比分析，分析结果如图10所示。从对比可知，通过eu
3
和mn
2
的寿命关系并结合图11分析，254nm激发停止后，nagd
0.60
f4:eu
0.403
@nagdf4:ce
3
/mn
2
时间分辨光谱，分析可知，在时间维度上，关闭激光器之后，20ms后纳米晶中eu
3
发光强度趋近于零，而此时mn
2
尚且具有一定的发光强度，所以当激发光关闭的极短时间内，存在红色向绿色的变化，纳米晶寿命模态得以实现，自此，多模态纳米晶得以成功制备并得到了验证。
75.本发明结合稀土下转换离子的能级，设计能量传递过程，进而实现了激发波段的拓展和发射波段的调控以及寿命维度的颜色变化，使得多模态的纳米晶应用于防伪时，可以具有更高层次的加密。