一种疏水性HKUST-1复合材料、制备方法及碳中和应用与流程

一种疏水性hkust-1复合材料、制备方法及碳中和应用
技术领域
1.本发明涉及气体分离领域，具体地，涉及一种高疏水耐酸腐蚀的mofs基复合材料制备方法及碳中和应用。


背景技术：

2.大量co2释放导致环境温室气体(ghg)浓度持续增长，给全球气候和可持续发展带来巨大挑战。因此，有必要从烟气和燃料气(如生物甲烷和页岩气)中提取co2以抑制温室气体排放。现在已经开发了各种技术来完成这项任务，包括低温蒸馏、膜分离、化学吸附分离和物理吸附分离。在上述所有这些替代方案中，吸附分离因其节能特性而很有前景，该特性允许在环境条件下在室温下运行。具有高容量和选择性的吸附剂是促进高效吸附分离过程的核心。因此，近几十年来，对新型高性能吸附剂的合理设计和合成引起了广泛关注。胺水溶液是目前最成熟的碳捕获技术，但容易发生氧化和热降解，并且co2循环容量低。多孔固体吸附剂，如沸石、二氧化硅和金属有机骨架，因其高表面积、较低的固有再生能、较高的稳定性和可调节的表面化学性质而成为有前景的co2捕获材料。
3.金属有机骨架(mofs)是一类具有超高表面积、发达的孔隙率、可调孔径和可调化学功能的结晶固体。在碳捕获和分离应用中研究mofs引起了极大的兴趣。
4.尽管mofs系列对co2吸附表现了良好的效果，但在实际应用过程中，由于烟道中含有少量水蒸气(7-8％)，纯mof粉末表现出湿度不稳定性，其会发生不可逆的结构分解，阻碍了其实际应用。可以探索两种方法来处理mof的水分稳定性：(i)通过改性提高mof的水分稳定性和(ii)在不影响水分稳定性的情况下为mof的应用设计合适的工艺。
5.经检索申请号为cn 114146688 a的现有专利介绍了一种抗水性hkust-1/mcfs复合材料，具有很好的抗水性，能够将烟道气中水蒸气存在负面效应转化为正面效应。采用该类吸附材料能够减少环境污染、不腐蚀设备、易于回收利用，在co2的吸附量方面具有明显的增强。其对设备要求低，再生方便，适用于工业化生产。但是其需要先制备前体物mcfs，增加了工业生产步骤，提升了成本，且其未描述该复合材料长期在高湿度环境下使用后的情况。
6.经检索申请号为cn 111821955 a的现有专利介绍了一种mofs/多孔聚合物复合材料，该复合材料从结构上实现了大孔、介孔和微孔的耦合效应，在保持高吸附性能、稳定的吸附热力学性能的同时优化了材料动力学性能。但其存在co2吸附容量不高，未提供疏水性的缺点。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种原料较为廉价、反应简单温和的疏水性hkust-1复合材料的制备方法，该复合材料疏水性能较好，且在高湿度(90％rh)下暴露20天后，性能仅下降20％，在co2捕集领域有较好的应用。
8.本发明的目的是通过以下方案实现的：
9.本发明的第一方面提供一种疏水性hkust-1复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、将催化剂加入到去离子水中，超声处理，得到溶液a、将无水硝酸铜加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌，得到溶液b、将均苯三酸粉末加入无水乙醇中，加热搅拌，得到溶液c；
11.s2、在溶液b中缓慢加入溶液a，记为溶液d，加热搅拌；
12.s3、在溶液d中缓慢加入溶液c，记为溶液e，转移到密闭容器中，进行水热反应后，对产物用无水乙醇洗涤，离心，真空干燥活化后得到hkust-1；
13.s4、将2-氨基咪唑溶于甲苯配置成溶液f，将s3得到的hkust-1加入溶液f中搅拌均匀后转移到锥形瓶中进行水热反应得到溶液g；
14.s5、将溶液g用无水甲醇洗涤，离心，真空干燥后静置，即可制得hkust-1复合材料。
15.优选的，所述s1中的催化剂为氧化锌。
16.优选的，所述s1中的氧化锌、均苯三酸与无水硝酸铜的质量之比为1:2.5-3:4-4.5。
17.优选的，所述s1中的溶液a浓度为0.2-0.3mol/l，超声频率为80-120hz，超声处理时间为10-30min，加热温度为25-50℃，加热搅拌时间为10-30min。
18.优选的，所述s2中的加热温度为25-50℃，加热搅拌时间为10-30min。
19.优选的，所述s3中的水热反应温度为25-50℃，反应时间为12-24h，离心转速为8000-10000rpm,离心时间为10-30min，干燥温度为120-150℃，干燥时间为12-24h。
20.优选的，所述s4中的溶液f浓度为0.5-0.6mol/l，hkust-1与2-氨基咪唑质量比为1:0.3-0.33，水热反应温度为40-60℃，反应时间为3-6h。反应温度过高或过低均会导致co2吸附效果降低。
21.优选的，所述s5中的离心转速为8000-10000rpm,离心时间为10-30min，干燥温度为120-150℃，干燥时间为12-24h。
22.本发明第二方面提供一种疏水性hkust-1复合材料，由所述疏水性hkust-1复合材料制备方法制得。
23.本发明第三方面提供一种疏水性hkust-1复合材料在碳中和中的应用。
24.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
25.(1)本发明疏水性mofs复合材料制备方法简单，反应条件温和，且环境友好，具备工业大规模生产的潜力。
26.(2)本发明疏水性mofs复合材料由于2-氨基咪唑中咪唑环上的氮原子可与mofs不饱和金属中心结合，产生分子间作用力，从而避免因不饱和金属中心与水分子结合而发生的水解及骨架崩塌，因此其可在高湿度(90％rh)下暴露20天后，性能仅下降20％，具备在烟道中长期捕集co2的能力。
27.(3)本发明疏水性mofs复合材料在提升疏水性的同时，由于改性材料上所带的氨基可与co2反应(r-nh2 co2＝r-nh-co-ohr)，其co2吸附性能较纯mofs有所提升。
附图说明
28.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
29.图1为本发明在90％rh湿度环境下的co2吸附容量变化图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
31.实施例1：
32.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h备用。
33.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，40℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空120℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-1，其co2吸附效果见表1。
34.实施例2：
35.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，30℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h备用。
36.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，50℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空120℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-2，其co2吸附效果见表1。
37.实施例3：
38.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空150℃干燥活化12h备用。
39.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，60℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空150℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-3，其co2吸附效果见表1。
40.实施例4：
41.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡10min，记为溶液a；4.5g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3.5g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反
应结束后，得到hkust-1,用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空150℃干燥活化12h备用。
42.将0.33g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，60℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空150℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-4，其co2吸附效果见表1。
43.对比例1：
44.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后,用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h，得到hkust-1，其co2吸附效果见表1。
45.对比例2：
46.4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液a；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液c，随后将溶液c转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，得到hkust-1,用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h备用。
47.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液d；将活化好的1g hkust-1加入到溶液d中，40℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空120℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-5，其co2吸附效果见表1。
48.对比例3：
49.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h备用。
50.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，20℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空120℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-1，其co2吸附效果见表1。
51.对比例4：
52.1g氧化锌溶于30ml去离子水中，在100hz频率下超声振荡30min，记为溶液a；4g无水硝酸铜溶于n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌10min，记为溶液b；3g均苯三酸溶于30ml无水乙醇中，25℃下搅拌10min，记为溶液c；将溶液a缓慢加入溶液b中，保持温度，持续搅拌，记为溶液d，随后将溶液c和溶液d转移到带磨口的锥形瓶中，25℃下剧烈搅拌12h。反应结束后，用无水乙醇洗涤产物3次，8000rpm转速下离心10min，真空120℃干燥活化12h备用。
53.将0.3g 2-氨基咪唑溶于30ml甲苯中，记为溶液e；将活化好的1g hkust-1加入到溶液e中，80℃水浴搅拌4h；随后无水甲醇洗涤3次，8000rpm转速下离心10min，随后真空120℃干燥12h，得到疏水性2-氨基咪唑/hkust-1复合材料-1，其co2吸附效果见表1。
54.表1产品co2吸附容量及高湿度(90％rh)对其co2吸附容量的影响
[0055][0056]
如图1所示是实施例与对比例复合材料在90％rh湿度环境下的co2吸附容量变化图。对比例1未加入2-氨基咪唑，通过表1可以看到高湿环境下的二氧化碳吸附量急剧下降；对比例2中未加入催化剂氧化锌则二氧化碳吸附量同样有下降明显；对比例3中温度低于40℃，2-氨基咪唑溶解度较低，反应程度降低，吸附量有所下降；对比例4中温度高于60℃，2-氨基咪唑有部分挥发，反应程度降低，吸附量有所下降。
[0057]
综上所述，本发明所制备的hkust-1复合材料具有很好的疏水性，能够有效保护其金属中心，规避烟道气中水蒸气对其的分解作用，可在高湿度(90％rh)下暴露20天后，性能仅下降20％，具备在烟道中长期捕集co2的能力。本发明对设备要求低，再生方便，制备工艺简单，适用于工业化生产。
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以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。