绝缘性树脂

1.本公开涉及绝缘性树脂。


背景技术：

2.现有技术的一个例子记载于专利文献1。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:日本特开2006-225484号公报


技术实现要素：

6.本公开的绝缘性树脂包含(a)热塑性树脂和(b)金属二酮配合物。
附图说明
7.本公开的目的、特征以及优点将从以下详细描述和附图中变得更加清楚。
8.图1是本实施方式的薄膜电容器用电介质薄膜的扫描型透射电子显微镜(stem)的照片。
具体实施方式
9.作为成为本公开的绝缘性树脂的基础的构成，在电子部件中，为了对布线间及端子间等进行电绝缘而使用绝缘材料。此外，绝缘材料也用作介电材料。作为绝缘材料，使用金属氧化物、金属氮化物等陶瓷材料，或者聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。树脂材料从薄型轻量、加工容易、成本方面出发而作为绝缘材料使用。
10.由于电子设备的小型化、高性能化等，电子部件的使用环境在高温化。对于这些电子部件，要求即使在高温的环境下也能够得到长时间稳定的电特性的耐热性。
11.作为电子部件的一例，有薄膜电容器。薄膜电容器使用树脂制薄膜作为绝缘材料、介电材料。作为谋求薄膜电容器的小型化的手段，可列举：电介质薄膜的薄层化，电介质薄膜的层叠数、卷绕数的降低。为了使电介质薄膜薄层化，需要提高电介质薄膜的耐受电压。例如，在专利文献1中，为了提高耐受电压，提出了在电介质薄膜中应用在具有环氧基的有机树脂中分散有陶瓷颗粒的复合电介质材料。
12.为了电子部件的进一步高性能化，期望与作为本公开的绝缘性树脂的基础的构成相比特性得到提高的绝缘性树脂。
13.本公开的目的在于提供特性得到提高的绝缘性树脂。
14.本实施方式的绝缘性树脂包含(a)热塑性树脂和(b)金属二酮配合物。
15.金属二酮配合物是一个或者多个二酮相对于中心金属配位而成的配合物。如果使用金属二酮配合物，则中心金属的金属元素以单分子水平分散在热塑性树脂中。另外，金属二酮配合物与热塑性树脂未因各种反应而产生键合等，在维持配合物的状态下或者至少以
二酮以及金属元素的状态，分散在热塑性树脂中。例如，用扫描型透射电子显微镜(stem)观察薄膜化后的绝缘性树脂的截面时，如图1所示，金属元素以直径1nm以下可见的程度分散。通过nmr(核磁共振光谱法)确认金属二酮配合物与热塑性树脂未反应，例如不存在热塑性树脂与乙酰丙酮化物的酯键和醚键等。
16.一般地，树脂劣化，即作为绝缘性树脂特性的耐电压性降低的原因之一是氧引起的分子内键合的切断。如上所述，在本实施方式的绝缘性树脂中，能够使金属元素以单分子水平分散在热塑性树脂中。由于氧与金属配合物反应而生成金属氧化物，因此，通过热塑性树脂中的金属元素来捕捉(捕获)氧，抑制热塑性树脂的特性劣化。特别地，由于金属元素以单分子水平作为金属二酮配合物分散在热塑性树脂中，因此，绝缘性树脂的每单位体积的金属元素含量、即被捕捉的氧量增大。由此，可以提高绝缘性树脂的耐电压性。
17.(a)热塑性树脂
18.作为热塑性树脂，例如，可以使用选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、环状烯烃系树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酰亚胺树脂中的至少一种等。此外，也可以是这些多种树脂的共聚物。这些树脂的耐热性优异，通过使用这些树脂，可以获得耐热性优异的绝缘性树脂。
19.关于上述的各树脂，例如，如果是聚碳酸酯树脂则可以列举出具有通式(1)的聚合物，如果是聚芳酯树脂则可以列举出具有通式(2)或(3)所示的重复单元的聚合物。
20.[化学式1]
[0021][0022]
通式(1)中，x表示选自脂肪族的二价基或环状脂肪族的二价基、通式(4)所示的二价基中的至少一种；通式(2)或(3)中，x表示选自通式(4)所示的二价基中的至少一种。通式(3)中，y表示取代或未取代的亚芳基(arylene)。
[0023]
通式(4)中，r1、r2各自独立地表示取代或未取代的烷基、芳基或卤素原子。a表示单键、具有1～12个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基。
[0024]
作为上述通式(1)、(2)、(3)中的x的具体例，可列举例如：通式(5a)～(5n)所示的二价基。
[0025]
[化学式2]
[0026][0027]
作为(a)热塑性树脂，也可以使用环状烯烃系树脂。如果是环状烯烃系树脂，则可以列举例如：通式(6)所示的降冰片烯系单体的聚合物等。降冰片烯系单体是环状烯烃单体的一种，环状烯烃单体是指具有由碳原子形成的环状结构且在该环状结构中具有碳-碳双
键的化合物。作为环状烯烃单体，除了降冰片烯系单体以外，还可以列举单环环状烯烃等。降冰片烯系单体通过如反应式(7)～(10)分别所示的开环聚合、乙烯基共聚、乙烯基聚合或自由基聚合等，形成环状烯烃系有机树脂。
[0028]
[化学式3]
[0029][0030]
在式(6)～(10)中，r3、r4以及r5为任意官能团。此外，环状烯烃系的树脂材料通常为单一种类的降冰片烯系单体的聚合物，但是也可以为多个不同种类的降冰片烯系单体的聚合物。
[0031]
作为降冰片烯系单体的具体例子，可举出：降冰片烯类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们有时也含有烷基、烯基、亚烷基、芳基等的烃基，羧基、酸酐基等极性基团作为取代基，但是优选为非极性的、即仅由碳原子和氢原子构成的降冰片烯系单体。
[0032]
非极性的降冰片烯系单体中，有非极性的双环戊二烯类、非极性的四环十二碳烯类、非极性的降冰片烯类、五环体以上的非极性的环状烯烃类等。
[0033]
除了降冰片烯环的双键之外，降冰片烯类单体还可以具有其它双键。
[0034]
作为这种环状烯烃系的树脂材料，具体而言，市售有：作为降冰片烯系开环聚合物(以下，有时简称为开环聚合物)的jsr株式会社制的arton(注册商标)，日本zeon株式会社制的zeonex(注册商标)、zeonor(注册商标)；作为降冰片烯系的乙烯基共聚物(以下，有时简称为乙烯基共聚物)的三井化学株式会社制的apel(注册商标)、apo(注册商标)、宝理塑料株式会社制的topas(注册商标)等。此外，也可以使用：具有降冰片烯环的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯环的单体与α-烯烃类的加成聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃的加成聚合物的氢化物、环状二烯的加成聚合物及环状二烯的加成聚合物的氢化物等。其中，从薄膜成型性、耐药品性等观点来看，特别优选为开环聚合物，即具有降冰片烯环的单体的开环聚合物。
[0035]
(b)金属二酮配合物
[0036]
金属二酮配合物是至少包含二酮的配体与中心金属进行了一个或多个配位的配合物。二酮在分子内具有两个酮基，通过这两个酮基产生与中心金属的配位键。
[0037]
在本实施方式的金属二酮配合物中，中心金属为选自例如mo、v、zn、ti、zr以及al中的至少一种。如上所述，金属二酮配合物分散在热塑性树脂中，通过中心金属对氧的捕捉，提高了绝缘性树脂的耐电压性。作为中心金属，除了上述以外，也可以使用例如cu、fe、ni、ca、co、mn、mg、ir、in、cr或者la等。根据使用绝缘性树脂的目的等，选择适当的中心金属即可。
[0038]
在本实施方式的金属二酮配合物中，二酮只要与上述中心金属配位即可，并不特别限定。金属二酮配合物的配体可以包含一个以上β-二酮。作为二酮，可以使用选自例如乙酰丙酮化物(乙酰丙酮)、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸乙酯以及丙二酸二乙酯中的至少一种。
[0039]
本实施方式的金属二酮配合物既可以全部配位相同的二酮，也可以配位多种二酮。例如，在中心金属是zr的情况下，则四个二酮被配位而成为金属二酮配合物。如果四个配体全部是乙酰丙酮化物，则金属二酮配合物是乙酰丙酮锆(式(11))。在多种二酮配位的情况下，则一部分的乙酰丙酮化物可以被其他的二酮取代。例如，四个乙酰丙酮化物中的一个可以被二苯甲酰甲烷取代。
[0040]
[化学式4]
[0041][0042]
在本实施方式的绝缘性树脂中，金属二酮配合物的含量例如为0.5～10质量％。
[0043]
本实施方式的绝缘性树脂可以根据使用目的、使用的电子部件的种类等进一步添加各种成分。例如，在将绝缘性树脂作为薄膜电容器用电介质薄膜来使用的情况下，作为添加剂还可以包含(c)二酮、醇或者羧酸中的至少任意一种。添加剂(c)可以提高热塑性树脂的氧化抑制效果。
[0044]
(c)二酮、醇或者羧酸
[0045]
电介质薄膜例如通过将热塑性树脂以及金属二酮配合物溶解在溶剂中并将树脂溶液成膜而获得。在此，由于金属二酮配合物在热塑性树脂可溶的溶剂中表现出难溶性，因此金属二酮配合物的分散性有时会降低。通过添加二酮、醇或者羧酸，可使金属二酮配合物高度分散在热塑性树脂中。通过使金属二酮配合物高度分散在热塑性树脂中，提高了中心金属对氧的捕捉概率，提高了热塑性树脂的氧化抑制效果，进一步提高了电介质薄膜的耐电压性。以下，作为本公开的绝缘性树脂的用途，以电介质薄膜为例进行说明，但是用途并不限于此。
[0046]
(c-1)二酮
[0047]
作为添加剂的二酮可以和作为上述金属二酮配合物的配体的二酮分开添加。作为添加剂的二酮可作为单独的化合物存在于树脂溶液中以及电介质薄膜中。作为添加剂的一部分的二酮可作为金属二酮配合物的一部分的配体而形成配合物。
[0048]
作为添加剂的二酮可以使用与作为上述配体的二酮相同之物。二酮例如可以使用β-二酮或者酮乙酸酯。作为β-二酮例如可以使用乙酰丙酮化物(乙酰丙酮)或者二苯甲酰甲烷中的至少任意一种。作为酮乙酸酯例如可以使用乙酰乙酸乙酯或者丙二酸二乙酯中的至少任意一种。作为添加剂的二酮既可以使用与作为上述配体的二酮相同的化合物，也可以使用不同的化合物。例如，作为金属二酮配合物可以使用乙酰丙酮锆，作为添加剂可以使用作为相同化合物的乙酰丙酮。此外，作为金属二酮配合物可以使用乙酰丙酮锆，作为添加剂也可以使用作为不同的化合物的二苯甲酰甲烷。在使用不同的化合物的情况下，在树脂溶液中以及电介质薄膜中，添加剂的二酮可以和金属二酮配合物的配体的一部分发生取代。
[0049]
在本实施方式的电介质薄膜中，二酮的含量例如为0.05～10质量％。
[0050]
(c-2)醇
[0051]
由于使用醇作为添加剂，因此可使金属二酮配合物高度分散在热塑性树脂中。醇在树脂溶液中和金属二酮配合物的配体的一部分发生取代。醇取代的金属二酮配合物比未取代的配合物对于溶剂的可溶性更高。
[0052]
作为添加剂的醇，例如可以使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇以及辛醇、壬醇、癸醇中的至少一种。在本实施方式的电介质薄膜中，醇的含量例如为0.05～10质量％。
[0053]
(c-3)羧酸
[0054]
作为添加剂的羧酸，例如可以使用选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、十三烷基酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、富马酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。在本实施方式的电介质薄膜中，醇的含量例如为0.05～10质量％。
[0055]
本实施例的电介质薄膜例如可以如下地获得。将热塑性树脂溶解在溶剂中，然后加入金属二酮配合物从而获得树脂溶液。根据需要可以添加添加剂。使用该树脂溶液，例如
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制的基底材之上成膜电介质薄膜即可。成膜方法可以使用公知的方法，例如可以使用选自刮刀法、模涂法以及刀涂法等的成形法。
[0056]
本实施方式的电介质薄膜例如厚度为0.1～10μm。此外，薄膜电容器用电介质薄膜的绝缘击穿电场强度例如在125℃为550～650v/μm，在25℃为650～750v/μm。
[0057]
作为溶剂，例如使用乙二醇单丙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、环己烷、乙基环己烷、甲苯、氯仿、四氢呋喃或者含有选自它们中的两种以上的混合物的有机溶剂。
[0058]
树脂溶液中的热塑性树脂的浓度(树脂浓度)例如为1～25质量％。树脂溶液中的金属二酮配合物的浓度例如为0.015～3质量％。二酮、醇或者羧酸的浓度例如为0.005～3质量％。
[0059]
在上述中，作为绝缘性树脂的用途的一个例子，对电介质薄膜进行了说明，但是不限于此，绝缘性树脂可以用于各种用途。例如，可以作为电线电缆覆盖树脂、电子部件的密封树脂、绝缘性涂料以及绝缘性粘接剂等而使用。在电线电缆覆盖树脂的情况下，例如，可以将本公开的绝缘性树脂成形为带状或者片状，卷绕于电缆表面而使用。另外，也可以成形为管状，使电缆插通其中而使用。在密封树脂的情况下，例如，可以将线圈、变压器的整体埋入绝缘性树脂中而使用。可以用绝缘性树脂覆盖安装于布线基板等的半导体元件、电子部件，或者在连接端子间填充绝缘性树脂而使用。在绝缘性涂料的情况下，例如，可以作为溶剂系涂料、粉体涂料等各种涂料的树脂成分，与着色剂等其他所需的成分一起使用。在绝缘性粘接剂的情况下，例如，可以作为使绝缘性树脂溶解于溶剂中而得到的溶剂系粘接剂而使用。
[0060]
实施例
[0061]
以下，将根据实施例对本公开的绝缘树脂进行详细的说明。另外，以使用了绝缘树脂的电介质薄膜作为实施例。
[0062]
(实施例)使用聚芳酯作为热塑性树脂，使用乙酰丙酮锆作为金属二酮配合物，使用乙酰丙酮作为添加剂。使聚芳酯溶解在甲苯中，然后使乙酰丙酮锆和乙酰丙酮溶解，得到热塑性树脂浓度为12质量％、金属二酮配合物浓度为0.36质量％、二酮浓度为0.18质量％的树脂溶液。
[0063]
用涂布机将该树脂溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上，在125℃下干燥3小时去除溶剂，制作实施例的电介质薄膜。通过改变涂布量，得到厚度为2.0μm的电介质薄膜(实施例1)和厚度为2.7μm的电介质薄膜(实施例2)。
[0064]
(比较例)除了使用不含乙酰丙酮锆及乙酰丙酮的树脂溶液以外，和实施例1相同地得到比较例的电介质薄膜。
[0065]
(特性评价)如以下地测定电介质薄膜的绝缘击穿电场强度。从电介质薄膜剥离pet薄膜，通过真空蒸镀法在电介质薄膜的两面形成平均厚度为75nm的al的电极层，制作金属化薄膜。对得到的金属化薄膜测定绝缘击穿电场强度。绝缘击穿电场强度是在25℃或者125℃的氛围下，以每秒10v的升压速度在金属化薄膜的金属膜间施加直流电压，根据漏电流值超过1.0ma的瞬间的电压值而求出。结果如表1所示。
[0066]
[表1]
[0067][0068]
在25℃以及125℃的任一氛围下，与比较例相比，实施例1、2得到了高的绝缘击穿电场强度。在150℃的氛围下，与比较例相比，实施例1得到了高的绝缘击穿电场强度。
[0069]
本公开可以是以下的实施方式。
[0070]
本公开的绝缘性树脂包含(a)热塑性树脂和(b)金属二酮配合物。
[0071]
根据本公开，能够提供特性得到提高的绝缘性树脂。