疏水密胺树脂和包含其的疏水密胺树脂涂层的制作方法

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种疏水密胺树脂和包含其的疏水密胺树脂涂层。


背景技术：

2.三聚氰胺甲醛树脂又称密胺树脂，是由三聚氰胺与甲醛经过加成、缩合反应而形成的高分子预聚体。一般认为，密胺树脂在固化反应完成后会形成一种三维立体网络结构，这种结构因三嗪环自身的刚性与环间距比较小，而表现出树脂固化后较高的硬度、抗老化、耐热性、阻燃性等性能，据此，密胺树脂可以广泛用作于木材胶黏剂、纸张浸渍树脂及模压原料等用途。特别是应用于饰面用途的密胺树脂，通常是通过对表面多孔的装饰纸的浸渍，树脂全面浸渗进入纸张结构中的毛细孔，并固化形成具有装饰性的浸渍装饰纸，用于刨花板和纤维密度板的贴面，或用于具有表面装饰性要求的层压板。
3.单独将密胺树脂作为涂层材料时，其固化后膜层本身尽管表现较高硬度，但缺点也极其突出，即密胺树脂膜层在固化过程中，因为树脂固化产生不均衡的内应力，而在固化中自然翘曲并龟裂和碎裂，无法独立形成完整的膜层，更不可能进行大面积的基材表面的涂覆。因此密胺树脂基本上很少单独用作涂层材料进行基材表面的涂装。
4.为此，特别需要在保持密胺树脂自身优势性能的同时，克服其结构上的缺陷，提供一种可应用于基材表面涂层，尤其是具有疏水功能的性能优良的新型涂层材料，成为解决本领域技术难题的重点。


技术实现要素：

5.本发明的一目的是提供一种疏水密胺树脂，通过在反应原料组成中添加一定比例的长链烯烃，从而实现从根本上突破常规密胺树脂的性能，实现其在疏水功能涂层领域的应用。
6.本发明的另一目的是提供一种含有上述疏水密胺树脂的疏水密胺树脂涂层，其具有良好的疏水性和抗污性，可用于基材表面的涂装。
7.第一方面，本发明提供一种疏水密胺树脂，按质量份计，包括126份三聚氰胺、180-245份甲醛溶液、2-10份ph调节剂、1-10份c
8-c
18
的长链烯烃、30-480份混合醇、1-4份硅氧烷及0-0.5份反应促进剂。
8.其中，甲醛溶液为浓度37％的甲醛水溶液。
9.根据本发明提供的疏水密胺树脂，所述长链烯烃为月桂烯、十六烯、十八烯中的一种或多种。
10.在本发明的一些实施例中，所述长链烯烃为十八烯。
11.根据本发明提供的疏水密胺树脂，所述混合醇为乙醇与聚乙二醇400按照1:3～3:1质量比的混合物。
12.根据本发明提供的疏水密胺树脂，所述ph调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基
四胺、碳酸锆铵中的一种或多种。
13.根据本发明提供的疏水密胺树脂，所述硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅中的一种或多种。
14.在本发明的一些实施例中，所述硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
15.根据本发明提供的疏水密胺树脂，所述反应促进剂为具有氧化性的物质，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)中的至少一种，优选aibn。
16.本发明还提供上述疏水密胺树脂的制备方法。
17.在本发明的一些实施例中，所述疏水密胺树脂的制备过程包括：在反应容器中依次加入甲醛溶液、长链烯烃、ph调节剂与三聚氰胺，升温至75-100℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入反应促进剂待出现水容忍点，降温至50-70℃，滴加混合醇及硅氧烷，恒温反应1.5-4h结束。
18.第二方面，本发明提供一种疏水密胺树脂涂层材料，以质量份计，包括上述疏水密胺树脂10份、分散剂2-4份和固化剂0.1-0.5份。
19.根据本发明提供的疏水密胺树脂涂层，所述分散剂为乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚类物质，优选异丙醇。
20.根据本发明提供的疏水密胺树脂涂层，所述固化剂为对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、亚硫酸氢铵中的至少一种，优选对甲苯磺酸。
21.根据本发明提供的疏水密胺树脂涂层，其性能特征为：水接触角＞110
°
；铅笔硬度＞5h；耐污性能评级为5级，其中污渍包括丙酮、10％柠檬酸溶液、25％氢氧化钠溶液以及普通鞋油；百格法测定的磨砂钢板上附着力为0级；磨耗值≤0.020mg/r。
22.本发明提供了一种疏水密胺树脂和包含其的疏水密胺树脂涂层，通过对常规密胺树脂的改性得到了疏水密胺树脂，进而包含该疏水密胺树脂的疏水密胺树脂涂层具有良好的综合性能，包括优良的疏水性、硬度、耐污性、附着力以及耐磨损。
23.该涂层可直接应用于基材表面的涂装，表现出较突出的综合涂层性能，拓展了密胺树脂类材料的应用方式和范围。此外，本发明采用的原材料易获得，制备方法相对简单易行。该疏水密胺树脂可用于制备综合性能优良的饰面用涂层，具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.若无特别说明，本发明实施例所涉及原料均可通过市售获得。
26.实施例1
27.本实施例提供一种疏水密胺树脂，采用下述方法制备：
28.依次将126份三聚氰胺、180份甲醛溶液(37％)、2份二乙醇胺与3份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入1份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加40份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:3组成)及1份十六烷基
三甲氧基硅烷，恒温反应1.5h结束，即获得疏水密胺树脂。
29.进一步，进行疏水密胺树脂涂层的制备：将上述制得的疏水密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.1份，按质量份计混合均匀，对试验用榉木板材试样进行表面涂布，经固化干燥得到本实施例所述的疏水密胺树脂涂层。
30.实施例2
31.本实施例提供一种疏水密胺树脂，采用下述方法制备：
32.依次将126份三聚氰胺、190份甲醛溶液(37％)、6.3份三乙醇胺与7份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入1份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加430份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:3组成)及1.4份十二烷基三甲氧基硅烷，恒温反应2h结束，即获得疏水密胺树脂。
33.进一步，进行疏水密胺树脂涂层的制备：将上述制得的疏水密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.36份，按质量份计混合均匀，对试验用榉木板材试样进行表面涂布，经固化干燥得到本实施例所述的疏水密胺树脂涂层。
34.实施例3
35.本实施例提供一种疏水密胺树脂，采用下述方法制备：
36.依次将126份三聚氰胺、200份甲醛溶液(37％)、4份二乙醇胺与1份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入2.8份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加480份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:3组成)及1.4份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应2h结束，即获得疏水密胺树脂。
37.进一步，进行疏水密胺树脂涂层的制备：将上述制得的疏水密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.22份，按质量份计混合均匀，对试验用石膏板材试样进行表面涂布，经固化干燥得到本实施例所述的疏水密胺树脂涂层。
38.实施例4
39.本实施例提供一种疏水密胺树脂，采用下述方法制备：
40.依次将126份三聚氰胺、220份甲醛溶液(37％)、7.8份三乙醇胺与5份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入3.7份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加180份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:1组成)及1.4份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应3h结束，即获得疏水密胺树脂。
41.进一步，进行疏水密胺树脂涂层的制备：将上述制得的疏水密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.43份，按质量份计混合均匀，对试验用石膏板材试样进行表面涂布，经固化干燥得到本实施例所述的疏水密胺树脂涂层。
42.实施例5
43.本实施例提供一种疏水密胺树脂，采用下述方法制备：
44.依次将126份三聚氰胺、245份甲醛溶液(37％)、10份三乙醇胺与10份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入5份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加367份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比3:1组成)及4份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应4h结束，即获得疏水密胺树脂。
45.进一步，进行疏水密胺树脂涂层的制备：将上述制得的疏水密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.5份，按质量份计混合均匀，对试验用马口铁板试样进行表面涂布，经固
化干燥得到本实施例所述的疏水密胺树脂涂层。
46.对比例1
47.本对比例提供一种密胺树脂，采用下述方法制备：
48.依次将126份三聚氰胺、245份甲醛溶液(37％)与1.8份三乙醇胺加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加367份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比4:1组成)及4份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应1h结束，即获得密胺树脂。
49.进一步，进行密胺树脂涂层的制备，将上述制得的密胺树脂10份、异丙醇2份、0.2份aibn和对甲苯磺酸0.6份，按质量份计混合均匀，对试验用马口铁板试样进行表面涂布，经固化干燥得到密胺树脂涂层。
50.对比例2
51.本对比例提供一种密胺树脂，采用下述方法制备：
52.依次将126份三聚氰胺、260份甲醛溶液(37％)、10份三乙醇胺与11份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入5份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加500份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:4组成)及7份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应1.5h结束，即获得密胺树脂。
53.进一步，进行密胺树脂涂层的制备，将上述制得的密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.7份，按质量份计混合均匀，对试验用马口铁板试样进行表面涂布，经固化干燥得到密胺树脂涂层。
54.对比例3
55.本对比例提供一种密胺树脂，采用下述方法制备：
56.依次将126份三聚氰胺、170份甲醛溶液(37％)、2份二乙醇胺与0.8份十八烯加入反应釜，升温至85℃反应至溶液转变为澄清溶液时，加入0.5份反应促进剂aibn，待出现水容忍点，降温至60℃，滴加500份混合醇(由乙醇与聚乙二醇400以质量比1:4组成)及0.9份乙烯基三甲氧基硅烷，恒温反应5h结束，即获得密胺树脂。
57.进一步，进行密胺树脂涂层的制备，将上述制得的密胺树脂10份、异丙醇2份和对甲苯磺酸0.7份，按质量份计混合均匀，对试验用马口铁板试样进行表面涂布，经固化干燥得到密胺树脂涂层。
58.性能检测
59.对各实施例及对比例所得疏水密胺树脂涂层进行综合性能检测，结果如下表所示。
60.表1
[0061][0062]
由以上结果可知，本发明的疏水密胺树脂涂层其综合性能优良：接触角＞110
°
，铅笔硬度＞5h，耐污性能(丙酮、10％柠檬酸溶液、25％氢氧化钠溶液以及普通鞋油)均为5级，磨砂钢板上附着力(百格法)0级，磨耗值≤0.020mg/r，且重现率高，质量稳定。
[0063]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。