改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备及应用

1.本发明属于功能材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备及其在火灾预警中的应用。


背景技术：

2.近年来，火灾事故频发，频繁的火灾事故给社会造成了巨大的经济损失和人员伤亡。因此，如何预防和降低火灾事故逐渐引起了广泛的关注。目前市场上常用的火灾预警传感器主要有烟雾传感器和红外线传感器等。烟雾传感器需要火灾发生后烟雾达到一定浓度才能工作，这会造成严重的预警迟滞；而红外线传感器易受其它热源、距离、粉尘、同频干扰、安装位置和角度等影响，抗干扰能力较差，早期红外线传感器误报的比例高达7.5。因此，开发快速可靠的火灾预警系统迫在眉睫。
3.氧化石墨烯是一种新型的火灾预警传感器，其工作机制为：氧化石墨烯表面的含氧基团（羧基、羟基、环氧基等）破坏了石墨烯的共轭结构，使其常温下表现为电绝缘性，而火灾的高温环境能够消除其表面的含氧基团，使导电性明显提高，且这种绝缘性到导电性的转变速度极快（响应时间《5秒）。然而，基于氧化石墨烯的火灾预警装置存在两个不足：（1）氧化石墨烯的热稳定性和耐火性较差，使得火灾预警时间较短；（2）氧化石墨烯在燃烧后结构稳定性较差，火灾预警的可靠性较差。为解决上述问题，本发明开发出一种改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸，其可解决目前氧化石墨烯火灾预警装置实际应用存在的难点，具有重要的科学意义和应用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有不足，提供了一种改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备方法及其在火灾预警系统中的应用。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备方法，其包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯置于水中，超声剥离20-60 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；（2）将1-2mg/ml的有机分子溶液和1-2.5 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液加入上述制备好的氧化石墨烯分散液中，并于50-100 ℃油浴加热及搅拌1-6 h至溶液充分混合；（3）将上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后干燥，得到独立自支撑的改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
6.上述所用原料按重量份计包括：有机分子0.5-2份、氧化石墨烯1份、羟基磷灰石纳米线2-8份。所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。所述有机分子为支化聚乙烯亚胺或脱氧核糖核酸。
7.步骤（3）中所述干燥的温度为30-100 ℃，时间为0.5-12 h。
8.上述方法制备的改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸可用于制备火灾预警
系统，其具体是将所述改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸作为感应器，与低压直流电源（4v）、预警灯等器件经铜线串联构成一套火灾预警装置。
9.本发明的有益效果（1）本发明中利用改性有机分子支化聚乙烯亚胺分子链上的氨基与氧化石墨烯表面上的羧基、环氧基等发生亲核取代反应；利用改性有机分子脱氧核糖核酸结构中的磷酸钠基团可以充当有机反应中亲核的中间体，且解开的单链脱氧核糖核酸通过氢键、π-π相互作用能组装在氧化石墨烯纳米片层上，使改性后的氧化石墨烯的热稳定性和阻燃性得到明显改善，使用其搭建的火灾预警装置能够长时间发挥预警效果。
10.（2）羟基磷灰石纳米线具有本质的不燃性，可以作为稳定框架；且羟基磷灰石纳米线表面带负电，和表面带正电的改性氧化石墨烯能够通过静电相互作用良好结合。在火焰燃烧过程中，由于羟基磷灰石纳米线极好的热稳定性，能使改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的结构保持稳定，力学性能不发生显著下降，从而保证火灾预警装置的稳定运行。
11.（3）本发明一方面使用有机分子对氧化石墨烯进行改性，提高其热稳定性，进而延长所制备的火灾预警装置的火灾预警时长；另一方面使用羟基磷灰石纳米线作为稳定框架，以保证所制备的火灾预警装置在火焰中的结构稳定性和力学强度，从而解决了目前氧化石墨烯火灾预警装置实际应用存在的难点。
附图说明
12.图1为羟基磷灰石纳米线、氧化石墨烯及实施例2、3和对比例1制备的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的sem对比图；图2为对比例2制备的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯复合纸和对比例3制备的脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯复合纸的ftir对比图；图3为实施例4制备的改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸和对比例1制备的未改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的垂直燃烧实验对比情况图；图4为实施例4制备的改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在燃烧前后的力学性能和柔性对比图；图5为利用改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸搭建的火灾预警装置的连接示意图；图6为实施例2、3、5制备得到的改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸和对比例1制备的未改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的火灾预警时长对比图。
具体实施方式
13.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
14.实施例1羟基磷灰石纳米线的制备：1）将64 g油酸和84 g乙醇搅拌混合均匀；
2）加入120 ml含1.764 g二水氯化钙的水溶液，搅拌20 min后，加入120 ml含6.000 g氢氧化钠的水溶液，继续搅拌20 min后，加入60 ml含1.685 g二水合磷酸二氢钠的水溶液，继续搅拌20 min；3）将混合液转入反应釜中，密封后加热至180 ℃，保温24 h；4）所得产物冷却至室温后，分别用去离子水和热乙醇清洗多次，得到的羟基磷灰石纳米线于去离子水中保存。
15.实施例2支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备：1）量取5 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将10 mg支化聚乙烯亚胺分散于水中，配成2 mg/ml的支化聚乙烯亚胺溶液，然后将其加入上述配制的氧化石墨烯分散液中，70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均匀；3）将30 mg羟基磷灰石纳米线分散于水中，配成2 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液，然后将其加入上述混合溶液中，继续70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均匀；3）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到独立自支撑的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
16.实施例3脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备：1）量取10 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将10 mg脱氧核糖核酸分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，配成1 mg/ml的脱氧核糖核酸溶液，98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之变成单链脱氧核糖核酸溶液，再加入配制好的氧化石墨烯分散液，继续98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之充分混合至均匀；2）将40 mg羟基磷灰石纳米线分散于水中，配成2 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液，然后将其加入上述混合溶液中，继续98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之充分混合至均匀；3）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到独立自支撑的脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
17.实施例4支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备：1）量取5 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将20 mg支化聚乙烯亚胺分散于水中，配成2 mg/ml的支化聚乙烯亚胺溶液，然后将其加入上述配制的氧化石墨烯分散液中，70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均匀；2）将30 mg羟基磷灰石纳米线分散于水中，配成2 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液，然后将其加入上述混合溶液中，继续70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均
匀；3）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到独立自支撑的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
18.实施例5脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备：1）量取10 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将20 mg脱氧核糖核酸分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，配成1 mg/ml的脱氧核糖核酸溶液，98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之变成单链脱氧核糖核酸溶液，再加入配制好的氧化石墨烯分散液，继续98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之充分混合至均匀；2）将40 mg羟基磷灰石纳米线分散于水中，配成2 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液，然后将其加入上述混合溶液中，继续98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之充分混合至均匀。
19.3）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到独立自支撑的脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
20.对比例1未改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备：1）量取5 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将30 mg羟基磷灰石纳米线分散于水中，配成2 mg/ml的羟基磷灰石纳米线溶液，然后将其加入氧化石墨烯分散液中，70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均匀；2）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到未改性的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸。
21.对比例2支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯复合纸的制备：1）量取5 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将10 mg支化聚乙烯亚胺分散于水中，配成2 mg/ml的支化聚乙烯亚胺水溶液，然后将其加入上述配制的氧化石墨烯分散液中，70 ℃油浴加热并磁力搅拌2 h使之充分混合至均匀；2）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯复合纸。
22.对比例3脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯复合纸的制备：1）量取10 mg氧化石墨烯，置于水中后超声剥离20 min，得到浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯分散液；2）将10 mg脱氧核糖核酸分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，配成1 mg/ml的脱氧核糖核酸溶液，98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之变成单链脱氧核糖核酸溶液，再加入配
制好的氧化石墨烯分散液，继续98 ℃油浴加热并磁力搅拌1 h使之充分混合至均匀；2）待上述混合液静置冷却至室温，经真空辅助抽滤后，放入60 ℃的烘箱中干燥0.5 h，得到脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯复合纸。
23.应用测试例1）将实施例1-3和对比例1制备的样品进行sem测试观察其微观结构，结果如图1所示。
24.2）将对比例2制备的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯复合纸和对比例3制备的脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯复合纸进行ftir测试，结果如图2所示。
25.3）将实施例4制备的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸和对比例1进行垂直燃烧实验测试，结果如图3所示。
26.4）将实施例4制备的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸进行燃烧前后力学性能测试和柔性测试，结果如图4所示。
27.5）利用改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸构建火灾预警装置，其连接示意图如图5所示。
28.6）将实施例2、3、5制备的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸和对比例1进行火灾预警工作测试，结果如图6所示。
29.结果分析由图1中可以明显观察到，羟基磷灰石（hap）纳米线以近乎平行的方式自组装成束并相互缠绕在一起（a）；氧化石墨烯（go）是超薄的褶皱薄膜，且边缘有翘曲（b）；而改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸中羟基磷灰石纳米线排列的间隙被褶皱的氧化石墨烯纳米片所覆盖或填充，形成类似于“钢筋-混凝土”的多层立体结构（c、d），这种紧密接触的网络将有助于形成连续的导电路径和提高结构稳定性，从而快速且持续地发出火灾预警。对比例1制备的未改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸能明显观察到在平行排列的羟基磷灰石纳米线和氧化石墨烯薄膜之间存在较大空隙，且部分纳米线存在短且断裂的情况（e）。
30.图2显示了用支化聚乙烯亚胺和脱氧核糖核酸分子修饰氧化石墨烯前后的ftir光谱变化。由图中可见，氧化石墨烯的ftir光谱在1736 cm
−1处有c=o的伸缩振动峰，而在1252 cm
−1和1052 cm
−1处分别是环氧树脂和烷氧基中c
–
o的伸缩振动峰；此外，1621 cm
−1处的谱带归因于吸附的水分子或芳香族中c=c的振动。而支化聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯（pei/go）在2927和2852 cm
−1处的吸收带对应于-ch
2-的对称和非对称伸缩振动，1582 cm
−1的谱带归属于仲胺基团的n
–
h面内弯曲振动，这表明一些伯胺基团转化为仲胺基团；1638 cm
−1和1380 cm
−1处的新谱带分别对应于酰胺（o=c
–
nh）和c
–
n键，同时c=o和环氧树脂中c
–
o的吸收带强度显着减弱。这些变化结果表明，通过pei分子中的胺基与go的环氧基之间发生开环反应，以及pei的胺基与go的羧基之间形成共价键，进而使其成功地接枝在go的表面。脱氧核糖核酸修饰氧化石墨烯（dna/go）在3187 cm
−1处的峰与dna官能化的羟基和胺基有关，且在2982 cm
−1处的吸收带对应于
–
ch2–
的对称伸缩振动峰，而1629 cm
−1和1552 cm
−1的谱带是分别归属于dna分子中p=o的伸缩振动峰和c=n的振动峰，这初步表明dna/go结构中存在dna的特征峰；同时在1296 cm
−1处的谱带对应于p
–
o键的伸缩振动，相对于go中c
–
o键的伸缩振动峰向更低的波数移动（从1052 cm
−1移动到1040 cm
−1），表明dna修饰go之后其氧基团的特征
峰大部分被保留，证实了成功制备出dna修饰的go，从分子结构水平上解释了火灾预警性能提升的原因。
31.由图3可以发现，当未改性的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸暴露在火焰中后，其迅速从黑色变成白色，这是由于go纳米片在火焰中分解，剩余的白色衬底为hap骨架（a），表明hap纳米线具有较高的热稳定性。而支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在燃烧过程中能保持其原始形状，没有着火（b）。即使经过28 s后，也只有很少量的支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯结构被破坏。这结果表明支化聚乙烯亚胺分子改性氧化石墨烯后制备的复合纸能起到很好的阻燃作用，大大改善氧化石墨烯耐火性差的缺点，从而进一步延长其在火灾预警系统中的使用寿命。
32.由图4结果表明，燃烧前复合纸的平均抗拉强度和杨氏模量分别为3.23
±
0.31 mpa和226.56
±
10.53 mpa（a），经火焰处理后复合纸的拉伸强度和杨氏模量分别为2.5
±
0.44 mpa和165.08
±
19.05 mpa，拉伸强度和杨氏模量分别仅下降了22.6%和27.1%（b）。燃烧前的复合纸具有很好的柔韧性，能承受对折的物理变形（c），而燃烧后的复合纸仍具有较高的柔韧性，并保持其结构完整性而不受损坏（d），这证明本发明所制备的复合纸在火灾预警装置中能具有较好的结构稳定性。
33.由图6可见，将制备的复合纸与低压直流电源（4v）、预警灯等器件经铜线串联成一套火灾预警装置，经过测试可以发现，对比例1未改性的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在8 s内工作，在15 s时仅能发出微弱的光，在30 s左右停止工作（a）；同时能清楚地观察到go纳米片在火焰中受热分解，剩下的白色衬底是阻燃的hap纳米线骨架，这容易导致导电路径被切断，造成不连续的火灾预警。而实施例2支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在受到火焰攻击时，警报灯能立即发出预警。其对火焰的快速响应可以归因于表面更紧凑和更光滑而形成了连续的导电路径；另一方面，由于支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的热稳定性得到了提高，警告信号可以在火焰中暴露30 s；此外，由于hap纳米线具有极高的热稳定性，支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在火焰中保持了良好的结构完整性，确保了导电路径的连续性，在移除火焰之后仍然保持着持续的火灾预警（b）。这极大地解决了氧化石墨烯火灾预警装置在实际应用的难点，具有重要的科学意义和应用价值。而实施例3脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸能在1 s内迅速发出预警，表现出极其快速灵敏的响应时间，同时在外界火焰的持续攻击下能一直工作82 s，在进一步撤去外界火源的情况下，连接电路中的复合纸仍能持续工作2 s（c）。而实施例5脱氧核糖核酸改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸在2 s内工作，而持续工作82 s后其预警灯的亮度明显比实施例3的更亮，且复合纸在火焰中损坏的面积仅仅在火源攻击处，不会呈现火焰蔓延的情况。当在进一步撤去外界火源的情况下，连接电路中的复合纸能一直持续2 min发出明显的预警，这极大促进了火灾预警传感器的发展。因此，相比于支化聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸而言，其在火灾预警传感器中具有更大的优势和应用空间。
34.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。