全氟二氧戊环化合物的稳定化方法、含有全氟二氧戊环化合物的组合物及全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法与流程

1.本发明涉及全氟二氧戊环化合物的稳定化方法、含有全氟二氧戊环化合物的组合物及全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法。


背景技术：

2.作为全氟二氧戊环化合物，例如全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)能够在引发剂的存在下进行自由基聚合，被用作聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]有希望用作气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等。详细而言，聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]是具有无定形结构的透明性的聚合物，并且具有高玻璃化转变温度(133～136℃)，因此，作为新一代的光纤用树脂、气体分离膜用树脂受到期待(非专利文献1)。
[0003]
另一方面，以往，出于含氟单体在保管中的稳定化目的，对专利文献1中记载的萜烯系化合物、专利文献2中记载的酚系化合物等聚合抑制剂的添加进行了研究。另外，专利文献3中，作为用于包含全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的环结构单体的聚合抑制剂，公开了具有叔丁基等的6元环不饱和烃。
[0004]
专利文献1：美国专利2737533号公报
[0005]
专利文献2：特公昭50-7046号公报
[0006]
专利文献3：wo2018/062193号公报
[0007]
非专利文献1：y.okamoto,et.al.,polym.adv.technol.2016,27 33-41


技术实现要素：

[0008]
在期待聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的应用的上述用途中，需要根据目的控制分子量、聚合物性状。为此，优选抑制作为原料单体的全氟二氧戊环化合物在保管中进行聚合反应，在保持单体的品质的状态下用于聚合反应。此外，在光学用途中，也要求防止着色等高度的品质稳定性。
[0009]
另外，专利文献3中记载的聚合抑制剂在实际进行环结构单体的聚合反应时，为了将作为聚合抑制剂使用的不饱和烃去除，需要进行蒸馏纯化(参照专利文献3的第0034段等)，操作繁杂，而且需要用于聚合的专用设备。
[0010]
鉴于以上情况，本发明的一个方式提供用于使全氟二氧戊环化合物稳定化的新方法。详细而言，本发明的一个方式提供一种在保管中不易发生聚合反应、着色等品质变化、并且能够将为了稳定化而添加的化合物简便地分离、或者不需要进行分离就能够进行全氟二氧戊环化合物的聚合反应的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法。
[0011]
本发明人等对全氟二氧戊环的稳定化方法进行了深入研究，结果新发现了通过使包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在特定结构的醌化合物，能够在保管中不易发生聚合反应、着色等品质变化。此外还发现上述醌化合物即使以极微量存在，也能够实现优异的
稳定化，因此，能够将上述醌化合物简便地分离、或者不需要进行分离就能够对包含该醌化合物的组合物实施聚合反应。
[0012]
本发明的一个方式如下所述。
[0013]
[1]一种全氟二氧戊环化合物的稳定化方法(以下也简称为“稳定化方法”。)，该方法包括：
[0014]
使包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在醌化合物，
[0015]
其中，上述全氟二氧戊环化合物为选自下述通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及下述通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物中的1种以上，
[0016]
[化学式1]
[0017][0018]
(式(1)中，rf1、rf2分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，在该全氟烷基的任意碳-碳键间任选具有醚键。而且，rf1、rf2任选相互键合而形成环。)
[0019]
[化学式2]
[0020][0021]
(式(2)中，rf3、rf4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，在该全氟烷基的任意碳-碳键间任选具有醚键。)
[0022]
上述醌化合物为选自下述通式(3)表示的醌化合物及下述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上，
[0023]
[化学式3]
[0024][0025]
(式(3)中，r1～r4分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)
[0026]
[化学式4]
[0027][0028]
(式(4)中，r5～r
10
分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。)。
[0029]
[2]根据[1]所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，其中，
[0030]
通式(3)中的r1～r4中的至少一者为氟原子。
[0031]
[3]根据[1]或[2]所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，其中，上述醌化合物包含通式(3)表示的醌化合物。
[0032]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，其中，上述醌化合物包含全氟对苯醌。
[0033]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，其中，
[0034]
通式(4)中的r5～r
10
中的至少一者为氟原子。
[0035]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，其中，
[0036]
以相对于上述全氟二氧戊环化合物的重量比计，存在0.1～500ppm的上述醌化合物。
[0037]
[7]根据[6]所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，该方法进一步包括：
[0038]
将存在有上述醌化合物的上述组合物保持在容器内，将容器的气相部的气氛设定为不活泼气体气氛。
[0039]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，该方法进一步包括：
[0040]
将存在有上述醌化合物的上述组合物的温度保持在0℃以下。
[0041]
[9]一种含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其包含全氟二氧戊环化合物及醌化合物，
[0042]
上述全氟二氧戊环化合物为选自上述通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及上述通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物中的1种以上，
[0043]
上述醌化合物为选自上述通式(3)表示的醌化合物及上述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上。
[0044]
[10]根据[9]所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其中，
[0045]
以相对于上述全氟二氧戊环化合物的重量比计，含有0.1～500ppm的上述醌化合物。
[0046]
[11]根据[9]或[10]所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其中，
[0047]
通式(3)中的r1～r4中的至少一者为氟原子。
[0048]
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其中，
[0049]
上述醌化合物包含通式(3)表示的醌化合物。
[0050]
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其中，
[0051]
上述醌化合物包含全氟对苯醌。
[0052]
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其中，
[0053]
通式(4)中的r5～r
10
中的至少一者为氟原子。
[0054]
[15]一种全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法，该方法包括：
[0055]
在[9]～[14]中任一项所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物中添加聚合引发剂，使全氟二氧戊环化合物进行聚合。
[0056]
[16]一种含有全氟二氧戊环化合物的组合物，其在氮封下保管1周以上后，全氟二氧戊环化合物聚合物的含有率为1.0重量％以下。
[0057]
[17]一种全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法，该方法包括：
[0058]
在[16]所述的含有全氟二氧戊环化合物的组合物中添加聚合引发剂，使全氟二氧戊环化合物进行聚合。
[0059]
通过本发明的一个方式，能够提供在保管中不易发生聚合反应、着色等品质变化的含有全氟二氧戊环化合物的组合物。
具体实施方式
[0060]
[稳定化方法]
[0061]
本发明的一个方式涉及一种全氟二氧戊环化合物的稳定化方法，该方法包括：使包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在醌化合物。上述全氟二氧戊环化合物为选自上述通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及上述通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物中的1种以上，上述醌化合物为选自上述通式(3)表示的醌化合物及上述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上。
[0062]
根据上述稳定化方法，通过使全氟二氧戊环化合物中存在特定的醌化合物，能够抑制保管中的全氟二氧戊环化合物的聚合反应的进行，并且还能够抑制着色。全氟二氧戊环化合物可以为单一成分，也可以为2种以上全氟二氧戊环化合物的组合物。另外，特定的醌化合物可以为单一成分，也可以为2种以上醌化合物的组合物。更详细而言，根据上述稳定化方法，通过使上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在选自上述通式(3)表示的醌化合物及上述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上，能够抑制保管中的全氟二氧戊环化合物的聚合反应的进行，并且还能够抑制着色。
[0063]
＜全氟二氧戊环化合物＞
[0064]
作为上述稳定化方法的稳定化对象的全氟二氧戊环化合物选自通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物。以下，将通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物称为“全氟二氧戊环化合物a”，将通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物称为“全氟二氧戊环化合物b”。
[0065]
(全氟二氧戊环化合物a)
[0066]
全氟二氧戊环化合物a由通式(1)表示。通式(1)中，rf1、rf2分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，在该全氟烷基的任意碳-碳键间任选具有醚键。而且，rf1、rf2任选相互键合而形成环。
[0067]
作为rf1、rf2的一个方式的碳原子数1～6的全氟烷基可以为直链状，也可以为支化状。作为该全氟烷基，具体可举出：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟(甲氧基甲基)基、全氟(乙氧基甲基)基等。
这些当中，从制造容易性的观点考虑，优选三氟甲基、五氟乙基、全氟(甲氧基甲基)基，更优选三氟甲基。
[0068]
作为通式(1)中的rf1、rf2，特别优选氟原子、三氟甲基。优选在一个方式中，rf1、rf2均为氟原子。另外，在另一个方式中，优选rf1、rf2均为三氟甲基。
[0069]
作为全氟二氧戊环化合物a，可举出以下的示例化合物。然而，本发明不限定于这些示例化合物。
[0070]
[化学式5]
[0071][0072]
上述示例化合物1-2为全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。在本发明中，特别优选稳定化对象为全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。
[0073]
全氟二氧戊环化合物a可以通过文献已知的方法、例如macromolecules2005,38,4237-4245、日本专利4776536号中记载的方法得到。
[0074]
(全氟二氧戊环化合物b)
[0075]
全氟二氧戊环化合物b由通式(2)表示。通式(2)中，rf3、rf4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，在该全氟烷基的任意碳-碳键间任选具有醚键。
[0076]
作为rf3、rf4的一个方式的碳原子数1～6的全氟烷基可以为直链状，也可以为支化状。作为该全氟烷基，具体可举出：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟(甲氧基甲基)基、全氟(乙氧基甲基)基等。这些当中，从制造容易性的观点考虑，优选三氟甲基、五氟乙基、全氟(甲氧基甲基)基，更优选三氟甲基。
[0077]
作为通式(2)中的rf3、rf4，特别优选氟原子、三氟甲基。在一个方式中，优选rf3、rf4均为氟原子。另外，在另一个方式中，优选rf3、rf4均为三氟甲基。
[0078]
全氟二氧戊环化合物b可以通过文献已知的方法、例如macromolecules1993,26,5829-5834中记载的方法得到。
[0079]
在上述稳定化方法中，使上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在醌化合物。该组合物中所含的全氟二氧戊环化合物在一个方式中可以仅为1种，在另一个方式中可以为2种以上。例如，上述组合物可以仅包含1种或2种以上全氟二氧戊环化合物a，也可以仅包含1种或2种以上全氟二氧戊环化合物b，或者可以包含1种或2种以上全氟二氧戊环化合物a和1种或2种以上全氟二氧戊环化合物b。2种以上全氟二氧戊环化合物可以以任意的混合比包含于上述组合物中。
[0080]
＜醌化合物＞
[0081]
接下来，对醌化合物进行说明。
[0082]
存在于上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中的醌化合物选自通式(3)表示的醌化合物及通式(4)表示的醌化合物。以下，将通式(3)表示的醌化合物称为“醌化合物a”，将通式(4)表示的醌化合物称为“醌化合物b”。
[0083]
(醌化合物a)
[0084]
醌化合物a由通式(3)表示。通式(3)中，r1～r4分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
[0085]
优选r1～r4中的至少一者为氟原子或氯原子，更优选至少一者为氟原子。在一个方式中，优选通式(3)表示的醌化合物a为全氟(perfluoro)化合物，即通式(3)中的r1～r4均为氟原子。
[0086]
作为醌化合物a，可举出以下的示例化合物。然而，本发明不限定于这些示例化合物。
[0087]
[化学式6]
[0088][0089]
通式(3)中，从抑制着色及抑制聚合的方面考虑，更优选r1～r4全部为氟原子、即醌化合物a为全氟对苯醌(示例化合物3-15)。
[0090]
从获取性的方面考虑，特别优选醌化合物a为全氟对苯醌。
[0091]
(醌化合物b)
[0092]
醌化合物b由通式(4)表示。通式(4)中，r5～r
10
分别独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
[0093]
优选r5～r
10
中的至少一者为氟原子或氯原子，更优选至少一者为氟原子。在一个方式中，优选通式(4)表示的醌化合物b为全氟(perfluoro)化合物、即通式(4)中的r5～r
10
均为氟原子。
[0094]
作为醌化合物b，可举出以下的示例化合物。然而，本发明不限定于这些示例化合物。
[0095]
[化学式7]
[0096][0097]
通式(4)中，从抑制着色及抑制聚合的方面考虑，更优选r5～r
10
全部为氟原子、即醌化合物b为全氟对萘醌(示例化合物4-19)。
[0098]
在上述稳定化方法中，使上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中存在醌化合物。在该组合物中添加的醌化合物在一个方式中可以仅为1种，在另一个方式中可以为2种以上。例如、上述组合物可以仅包含1种或2种以上醌化合物a，也可以仅包含1种或2种以上
醌化合物b，或者可以包含1种或2种以上醌化合物a和1种或2种以上醌化合物b。2种以上醌化合物可以以任意的混合比添加于上述组合物中。在使用2种以上化合物的情况下，含量及添加量是指这2种以上化合物的合计量。
[0099]
相对于全氟二氧戊环化合物，以重量比计，上述组合物中醌化合物的添加量优选为0.01～500ppm、更优选为0.1～500ppm、进一步优选为0.5～100ppm、更进一步优选为0.5～40ppm、再进一步优选为1～30ppm。
[0100]
上述醌化合物即使为极少量，也能够对上述全氟二氧戊环化合物发挥稳定化效果，以500ppm以下的添加量就能够发挥充分的稳定化效果。从能够在进行聚合反应时不需要醌化合物的去除操作、或者可以使该操作简便的观点考虑，醌化合物的添加量优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为30ppm以下。另一方面，从进一步提高稳定化效果的观点考虑，醌化合物的添加量优选为0.1ppm以上、更优选为0.5ppm以上、进一步优选为1ppm以上。以下，将基于重量比的单位ppm也记载为“重量ppm”。
[0101]
另外，从将包含醌化合物的组合物用于聚合物的制造的观点考虑，相对于全氟二氧戊环化合物，以重量比计，醌化合物的添加量优选为0.01～4.0ppm、更优选为0.05～2.0ppm。
[0102]
上述醌化合物可以在上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中不溶解而沉降或者发生相分离。从在保管中对上述组合物中所含的全氟二氧戊环化合物整体更均匀地带来稳定化效果的观点考虑，优选上述醌化合物溶解于上述包含全氟二氧戊环化合物的组合物中。
[0103]
＜任意成分＞
[0104]
对于上述包含全氟二氧戊环化合物和醌化合物的组合物而言，作为也可以包含1种以上其它成分的上述组合物中可以任意包含的成分，例如，可举出在合成全氟二氧戊环化合物的过程中生成的副产物等。作为该副产物，可举出下述通式(5)表示的2-氢-全氟二氧戊环化合物。
[0105]
[化学式8]
[0106][0107]
式中，rf9、rf
10
分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，在该全氟烷基的任意碳-碳键间任选具有醚键。而且，rf9、rf
10
任选相互键合而形成环。关于rf9、rf
10
的详细情况，与关于rf1、rf2的上述记载同样。
[0108]
也存在上述组合物包含例如作为全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)合成过程的副产物的具有下述式(6)的结构的2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)作为通式(5)表示的2-氢-全氟二氧戊环化合物的情况。
[0109]
[化学式9]
[0110][0111]
通常，相对于全氟二氧戊环化合物，以重量比计，上述副产物的含量小于10％。
[0112]
另外，上述组合物可以包含溶剂。作为溶剂，没有特别限定，优选溶解全氟二氧戊环化合物、不与全氟二氧戊环化合物反应、并且不阻碍后续工序的聚合反应的溶剂。作为优选的溶剂的具体例，可举出全氟己烷、c6f
13
c2h5、c2f5chfchfcf3等氟化链状烷烃、c-c5f7h3等氟化环状烷烃、六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯等氟化芳香族化合物、cf3ch2ocf2cf2h、c4f9оch3、c4f9оc2h5、c6f
13
оch3等氟烷基醚、全氟三丙胺、全氟三丁胺等氟化烷基胺等含氟溶剂。相对于全氟二氧戊环化合物，以重量比计，溶剂的含量优选为0.1～10倍量。
[0113]
＜组合物的容器＞
[0114]
作为将上述组合物保管、搬运等时进行保持时的容器，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂制容器、不锈钢等金属制容器、玻璃制容器、树脂与金属的复合容器等。其中，从耐腐蚀性等方面考虑，优选树脂制容器及树脂与金属的复合容器。
[0115]
可以将上述组合物中所含的各种成分同时、或者以任意的顺序依次导入至容器中。在容器中存在气相部(即空间)的情况下，优选将容器内的气相部的气氛设定为不活泼气体气氛。作为不活泼气体，可举出氮气、氩气、二氧化碳等。通过用不活泼气体充满容器的气相部，能够提高全氟二氧戊环化合物对氧化等的稳定性。
[0116]
＜组合物的温度＞
[0117]
上述组合物的温度优选为室温以下，更优选保持在0℃以下。通过设为0℃以下，能够长期保持稳定化效果，而且能够抑制全氟二氧戊环化合物的二量化反应等依赖于温度的反应等，能够进一步提高稳定化效果。室温例如可以是指25℃左右。
[0118]
[含有全氟二氧戊环化合物的组合物]
[0119]
另外，本发明的一个方式涉及一种含有全氟二氧戊环化合物的组合物(以下，也记载为“组合物1”。)，其包含全氟二氧戊环化合物及醌化合物，上述全氟二氧戊环化合物是选自上述通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及上述通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物中的1种以上，上述醌化合物是选自上述通式(3)表示的醌化合物及上述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上。该组合物的详细情况如上所述。
[0120]
另外，本发明的一个方式涉及一种含有全氟二氧戊环化合物的组合物(以下，也记载为“组合物2”。)，其在氮封下保管1周以上后，全氟二氧戊环化合物聚合物的含有率为1.0重量％以下。上述保管是指在室温下的保管，例如可以是指在25℃的保管环境中的保管。另外，可以将从含有全氟二氧戊环化合物的组合物的制备结束起经过任意的时间后的时刻作为上述保管的开始时刻。上述含有全氟二氧戊环化合物的组合物在遮光、氮封下以室温保管30天后，全氟二氧戊环化合物聚合物的含有率优选为1.0重量％以下。这里，上述保管后的全氟二氧戊环化合物聚合物是指，能够将上述含有全氟二氧戊环化合物的组合物通过干
燥固结或通过添加不良溶剂后过滤而以固体残渣的形式回收的物质。保管后的全氟二氧戊环化合物聚合物的含有率例如可以为0.1重量ppm以上，也可以低于该值。在一个方式中，优选在上述保管后未确认到上述固体残渣。
[0121]
在本说明书中，对组合物1记载的事项也可以应用于组合物2，对组合物2记载的事项也可以应用于组合物1。
[0122]
[全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法]
[0123]
另外，本发明的一个方式涉及一种全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法(以下，也记载为“制造方法1”。)，该全氟二氧戊环化合物聚合物包含全氟二氧戊环化合物及醌化合物，该方法包括：在含有全氟二氧戊环化合物的组合物中添加聚合引发剂，使全氟二氧戊环化合物进行聚合，其中，上述全氟二氧戊环化合物为选自上述通式(1)表示的全氟二氧戊环化合物及上述通式(2)表示的全氟二氧戊环化合物中的1种以上，上述醌化合物为选自上述通式(3)表示的醌化合物及上述通式(4)表示的醌化合物中的1种以上。
[0124]
上述制造方法可以是使去除了醌化合物后的上述组合物进行聚合的方法、不将醌化合物去除而使上述组合物聚合的方法中的任意方法。由于即使不将醌化合物去除，得到的聚合物也不会着色而能够展现出充分的透明性，并且可以省略蒸馏纯化等醌化合物去除工序，因此，优选使包含醌化合物的组合物进行聚合的方法。
[0125]
聚合时，上述组合物可以包含其它单体。作为其它单体，可举出四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(正丙基乙烯基醚)、全氟(异丙基乙烯基醚)、2-(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯基醚、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯)等)、(全氟烷基)乙烯(全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烷(3-全氟辛基-1-丙烷等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
[0126]
作为聚合法，可利用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。作为聚合法，优选溶液聚合法、悬浮聚合法。在溶液聚合法的情况下，在反应器内，在聚合介质中存在聚合引发剂的条件下使单体成分进行聚合而得到包含含氟聚合物、未反应的环结构单体、聚合介质及引发剂分解物等的混合物。
[0127]
作为聚合介质，优选氯氟烃、氢化氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等溶剂，更优选环境负荷低的氢氟烃、氢氟醚、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
[0128]
作为聚合引发剂，可举出全氟过氧化苯甲酰等。
[0129]
相对于单体成分的总量，聚合引发剂的用量优选为0.01～10质量份。
[0130]
聚合温度优选为0℃～ 100℃。
[0131]
聚合时间优选为1分钟以上、48小时以下。
[0132]
另外，本发明的一个方式涉及一种全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法(以下，也记载为“制造方法2”。)，该方法包括：在氮封下保管1周以上后的全氟二氧戊环化合物聚合物的含有率为1.0重量％以下的上述含有全氟二氧戊环化合物的组合物中添加聚合引发剂，使全氟二氧戊环化合物进行聚合。添加了聚合引发剂的组合物在一个方式中可以是上
述保管后的组合物，在另一个方式中可以是未实施上述保管的组合物。
[0133]
在本说明书中，对制造方法1记载的事项也可以应用于制造方法2，对制造方法2记载的事项也可以应用于制造方法1。
[0134]
实施例
[0135]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不仅限定于实施例。
[0136]
需要说明的是，分析时使用了下述机器。
[0137]
gc：岛津制gc-2025
[0138]
粘度计：brookfield制数字粘度计dv-i prime
[0139]
gpc：东曹制hlc-8320gpc
[0140]
[实施例1]
[0141]
在封入有氮的30ml的聚乙烯制样品瓶中加入含有作为全氟二氧戊环化合物的组合物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(gc面积百分率＝99.90％、2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)gc面积百分率＝0.05％)20.0g，接着，加入作为醌化合物的以上示出的示例化合物3-15、即全氟对苯醌0.0020g(100重量ppm)。然后，将样品瓶在室温下振荡混合，通过肉眼观察确认全氟对苯醌完全溶解。然后，将样品瓶在遮光、氮封下于室温下保管30天。
[0142]
保管30天后，为了确认聚合抑制效果，取样保管后的溶液的一部分(0.30g)，添加至作为聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的不良溶剂的c-c5f7h3(日本zeon株式会社制zeorora h)3.0g中，形成均匀溶液，确认到未生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的聚合物。进而，通过蒸发器使保管后的溶液的一部分(1.20g)干燥固结，确认到没有固体残渣(聚合物)的残留。即，确认到发挥了聚合抑制效果。另外，通过肉眼观察确认保管后的溶液的颜色，结果为无色。即，还确认到抑制了着色。
[0143]
[比较例1]
[0144]
未添加全氟对苯醌，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了试验。30天后，采取溶液的一部分(0.30g)，添加至作为聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的不良溶剂的c-c5f7h3(日本zeon株式会社制zeorora h)3.0g中，生成了白色沉淀物，推测在保管过程中进行了部分聚合。另外，通过蒸发器使保管后的溶液的一部分(1.18g)干燥固结，进行减压干燥，结果确认到0.014g(1.2重量％)的固体残渣(聚合物)的残留。
[0145]
[实施例2、比较例2～4]
[0146]
使全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)中以表1所示的浓度存在作为稳定化剂的表1所示的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了同样的试验。将结果示于表1。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
＊1 3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯
[0150]
＊2
○…
稳定化剂完全溶解
×…
不溶部分残留
[0151]
＊3
○…
添加c-c5f7h3时没有聚合物的析出
×…
有聚合物的析出
[0152]
根据表1所示的结果可以确认，在实施例1及实施例2中，保管后的组合物的着色得以抑制，并且发挥了优异的聚合抑制效果。
[0153]
与此相比，在存在作为稳定化剂现有已知的酚类的比较例2、比较例3中，无法确认到聚合抑制效果，在添加了dl-α-生育酚的比较例4中，保管后的着色明显。
[0154]
[实施例3～11、比较例5]
[0155]
在封入有氮的30ml的聚乙烯制样品瓶中加入作为含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(gc面积百分率＝99.90％、2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)gc面积百分率＝0.05％、粘度＝0.6mpa
·
s)30.0g。接着，以成为表2所示的浓度的方式添加作为醌化合物的表2中记载的稳定化剂，制备了样品。在实施例3、4、6～11及比较例5中，将样品瓶在遮光、氮封下于室温下保管30天。保管30天后，确认到内容物的聚合进行，因此，使用粘度计(测定温度20℃)对粘度进行了测定。实施例5中，将样品瓶在遮光、氮封下于-20℃下保管3个月，保管3个月后，确认到内容物的聚合进行，因此，使用粘度计(测定温度20℃)对粘度进行了测定。
[0156]
另外，在实施例3～11及比较例5中，通过肉眼观察对添加了500重量ppm的稳定化剂的样品确认了保管后的溶液的颜色。
[0157]
将结果示于表2。
[0158]
[表2]
[0159][0160]
(对于粘度增大的样品，通过蒸发器使溶液的一部分(1g)干燥固结并进行减压干燥，结果确认到固体残渣的残留。对于粘度未增大的样品，即使使其干燥固结并进行减压干燥，也未确认到固体残渣。)
[0161]
根据表2所示的结果可以确认，在实施例3～11中，即使在低的稳定化剂浓度下，也能够发挥优异的稳定化效果(聚合抑制效果)。
[0162]
与此相对，在存在dl-α-生育酚作为稳定化剂的比较例5中，在小于100重量ppm的浓度下，液体的粘性增大，表示聚合进行。
[0163]
另外，根据表2所示的结果可以确认，在存在通式(3)或通式(4)表示的醌化合物的实施例3～11中，与不存在dl-α-生育酚的比较例5相比，着色得以抑制。其中，还可以确认在存在作为通式(3)或通式(4)表示的醌化合物的全氟化合物的实施例5及实施例11中，着色抑制效果明显。
[0164]
[实施例12、13]
[0165]
在封入有氮的30ml的聚乙烯制样品瓶中加入作为含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(gc面积百分率＝99.27％、2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)gc面积百分率＝0.46％、粘度＝0.6mpa
·
s)25.0g。接着，以成为表3所示的浓度的方式添加作为醌化合物的示例化合物3-15、即全氟对苯醌，制备了样品。在实施例12中，将样品瓶在遮光、氮封下于室温下保管90天。保管90天后，确认到内容物的聚合进行，因此，使用粘度计(测定温度20℃)对粘度进行了测定。另外，对于任意样品，均通过肉眼观察确认保管后的溶液的颜色。在实施例13中，将样品瓶在遮光、氮封下于-20℃下保管6个月，6个月后确认到内容物的聚合进行，因此，使用粘度计(测定温度20℃)对粘度进行了测定。另外，对于任意样品，均通过肉眼观察确认保管后的溶液的颜色。将结果示于表3。
[0166]
[表3]
[0167][0168]
(对于粘度增大的样品，通过蒸发器使溶液的一部分(1g)干燥固结并进行减压干燥，结果确认到固体残渣的残留。对于粘度未增大的样品，即使使其干燥固结并进行减压干燥，也未确认到固体残渣。)
[0169]
根据表3所示的结果可以确认，在实施例12及实施例13中，即使在低稳定化剂浓度下，也发挥了优异的稳定化效果(聚合抑制效果)。
[0170]
[实施例14、比较例6]
[0171]
在玻璃管(内容量100ml)中加入含有作为醌化合物的示例化合物3-15、即全氟对苯醌10重量ppm的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)(gc面积百分率＝99.90％、2-氢-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环)gc面积百分率＝0.05％)10g、作为聚合溶剂的c-c5f7h3(日本zeon株式会社制zeorora h)40g及作为聚合引发剂的全氟过氧化苯甲酰0.086g，在55℃下反应24小时。反应后，对生成的沉淀物进行过滤，由此得到了聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]。
[0172]
与不添加稳定化剂而进行了同样的操作的比较例6比较了所得到的聚合物的产量、分子量(gpc法)。将结果示于表3。
[0173]
[表4]
[0174][0175]
根据表4所示的结果可以确认，在实施例14中，聚合前不需要利用蒸馏纯化等的稳定化剂的去除操作，能够与不含有稳定化剂的情况同样地进行聚合反应。
[0176]
根据本发明的一个方式，能够提供在保管中不易发生聚合反应、着色等品质变化的含有全氟二氧戊环化合物的组合物。这样的稳定化的含有全氟二氧戊环化合物的组合物能够用作气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂的合成原料。