一种二氧化碳固化方法与流程

1.本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种二氧化碳固化方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸生产过程中硫酸分解磷矿石制取磷酸过程中排放的一种副产物，其主要成分为caso4·
2h2o，并含有少量磷、氟、有机质、石英等杂质。据统计，磷酸每生产1吨就会产生约5.0吨磷石膏。磷石膏的产地范围较广，主要分布在云贵川西南等地区和华北、华中等地区，其颜色一般呈现出灰白色、呈黄色以及灰黄色，并以灰白色较为常见。长期以来，磷石膏一直都没有得到良好的资源化利用，以目前的统计数据来看，磷石膏的综合利用率还没有达到15%，年消耗利用大概为400-500万吨；磷石膏的大量堆存，在一定程度上对环境造成了极为不利的影响，堆存的磷石膏不仅侵占了大量的土地资源，而且，处于风蚀、雨蚀的天气条件下，还会造成空气、水体以及土壤的二次环境污染。此外，企业为了专门堆存磷石膏，还需要按照国家相关规定建设合格的渣场，需要投入大量的建设资金和运营管理费用，大大增加了企业的运行负担，所以磷石膏的有效利用具有重要的意义。
3.全球经济的持续发展以及能源消费的快速增长导致了二氧化碳排放量的急剧增加，过多的二氧化碳废气引起了气候变暖，严重影响了地球环境。近年来，全球气候变暖的趋势进一步加剧，因此，减少二氧化碳的排放就显得非常重要，已逐渐成为国际社会高度关注的热点之一。目前二氧化碳的封存被认为是二氧化碳的减排过程中最关键的环节。封存的方法包括地质封存、海洋储存、生物固碳、物理化学吸收、膜分离等，目前可利用的方法包括物理化学湿法淋洗吸收、低温蒸馏、矿物碳酸化固定等。本发明采用溴甲胺太林改性磷石膏通过湿式碳酸化法固化吸收二氧化碳，并在固化前对磷石膏进行预处理，进一步提高固碳率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种二氧化碳固化方法，采用溴甲胺太林改性的磷石膏具有较高的活性指数，将其用于固化吸收二氧化碳，具有较高的固碳率。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种二氧化碳固化方法，包括：取改性磷石膏与氨水混合后与二氧化碳接触，通过湿式碳酸化法实现对二氧化碳的固定；上述湿式碳酸化法过程中，氮硫比为2-2.5；上述改性磷石膏由溴甲胺太林改性磷石膏而得。
6.具体地，一种二氧化碳固化方法，步骤为：取改性磷石膏加入氨水和去离子水混合，通入二氧化碳进行碳酸化处理，制得碳酸化产物，实现对二氧化碳的固定。
7.本发明公开了一种二氧化碳固化方法，采用磷石膏为原料，利用磷石膏富含的二水硫酸钙组分，固定二氧化碳；本发明在固化二氧化碳的过程中采用溴甲胺太林对磷石膏进行改性，提高了磷石膏的活化指数；在改性后的磷石膏中加入氨水，然后对二氧化碳进行碳酸化处理，实现对二氧化碳的固定，该方法具有较高的固碳率；本发明工艺简单，成本低，
并对二氧化碳进行了封存，减缓了温室效应，具有一定的理论和实际意义。
8.对本发明而言，上述二氧化碳通入速度为：0.2-0.35l/min。
9.对本发明而言，上述氨水的浓度为25-28wt%。
10.对本发明而言，上述改性磷石膏加入氨水和去离子水混合后，固液比为1g:2-4ml；氨水与改性磷石膏的用量比根据氮硫比确定，为n（n）：n（s）=2-2.5:1。
11.对本发明而言，上述碳酸化处理条件为：温度60-70℃，时间60-80min。
12.对本发明而言，上述改性磷石膏的固碳率≥84.1%；更优的，上述改性磷石膏的固碳率≥95.8%。
13.本发明还提供了一种改性磷石膏的制备方法，包括：将磷石膏预处理后，加入到溴甲胺太林溶液中，充分搅拌后，过滤，洗涤，干燥，制得改性磷石膏。
14.对本发明而言，上述溴甲胺太林溶液的浓度为：1-2g/l。
15.对本发明而言，上述充分搅拌条件为：温度25-28℃，时间2-2.5h。
16.对本发明而言，上述磷石膏与溴甲胺太林溶液的质量体积比为：1g:90-110ml。
17.本发明还提供了一种磷石膏的预处理方法，包括：水洗涤处理、研磨-干燥处理及耦合处理。
18.本发明公开了一种磷石膏的预处理方法，将磷石膏经过水洗涤处理、研磨至粒径达到70-75μm再进行干燥处理，然后采用硫酸、烷基二苯磷酸酯进行耦合处理，制得预处理的磷石膏；具有良好的杂质去除率，且具有较高的活化指数；另外，将预处理后的磷石膏用于二氧化碳的固化处理，具有较高的固碳率。本发明提高了磷石膏杂质的去除率，开展了对磷石膏除杂净化的应用研究，对节约资源，提高磷化工企业的经济效益，缓解环境压力，具有深远的意义。
19.具体地，上述磷石膏的预处理方法，包括以下步骤：水洗涤处理：在磷石膏中加入去离子水，含固量控制在25-35wt%；采用280-350r/min的转速搅拌洗涤30-50min，过滤，洗涤，干燥；研磨-干燥处理：将上述水洗涤处理后的磷石膏进行研磨，至粒径为70-75μm，然后在130-150℃干燥4-6h；耦合处理：将上述研磨-干燥处理后的磷石膏加入到耦合剂中，以280-350r/min的转速搅拌，并在90-97℃温度下，反应40-60min，将溶液静置分液，重复分液过程3-5次，收集水相进行过滤，洗涤，干燥后，制得预处理后的磷石膏。
20.对本发明而言，耦合处理过程中磷石膏与耦合剂的质量比为：1:10-15。
21.对本发明而言，上述耦合处理所用耦合剂包含硫酸溶液、烷基二苯磷酸酯。
22.对本发明而言，上述硫酸溶液的浓度为：25-35wt%。
23.对本发明而言，上述硫酸溶液与烷基二苯磷酸酯的质量比为：1:0.4-0.6。
24.本发明还公开了上述制备方法得到的改性磷石膏在二氧化碳固化方面的用途。
25.本发明还公开了上述预处理方法得到的磷石膏在二氧化碳固化方面的用途。
26.本发明的有益效果包括：本发明获得了一种二氧化碳固化方法，采用溴甲胺太林对磷石膏进行改性，制得的改性磷石膏与氨水混合后用于二氧化碳的固化处理，具有较高的固碳率；本发明还在固化前对磷石膏进行了预处理，包括水洗涤处理、研磨-干燥处理及耦合处理，制得的预处理
后的磷石膏，除杂效果较好，同时具有较高的活化指数，且将其用于二氧化碳的固化处理时，具有更高的固化率。
27.因此，本发明提供了一种二氧化碳固化方法，采用溴甲胺太林改性的磷石膏具有较高的活性指数，将其用于固化吸收二氧化碳，具有较高的固碳率。
附图说明
28.图1为实施例1制备的改性磷石膏及磷石膏的红外光谱测试结果。
具体实施方式
29.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：本发明实施例所用溴甲胺太林购自湖北巨胜科技有限公司；本发明实施例所用烷基二苯磷酸酯购自上海源叶生物科技有限公司。
30.实施例1：一种二氧化碳固化方法，步骤为：取改性磷石膏加入氨水（浓度为25wt%）和去离子水混合，通入0.2l/min的二氧化碳进行碳酸化处理，条件为温度60℃，时间60min，制得碳酸化产物，实现对二氧化碳的固定；其中，改性磷石膏加入氨水和去离子水混合后，固液比为1g:2ml；氨水与改性磷石膏的用量比为n（n）：n（s）=2:1。
31.改性磷石膏的制备方法，包括：将磷石膏预处理后，加入到浓度为1g/l的溴甲胺太林溶液（磷石膏与溴甲胺太林溶液的质量体积比为：1g:90ml）中，在温度25℃条件下，充分搅拌2h后，过滤，洗涤，干燥，制得改性磷石膏。
32.磷石膏的预处理方法，包括以下步骤：水洗涤处理：在磷石膏中加入去离子水，含固量控制在25wt%；采用280r/min的转速搅拌洗涤30min，过滤，洗涤，干燥；研磨-干燥处理：将上述水洗涤处理后的磷石膏进行研磨，至粒径为70μm，然后在130℃干燥4h；耦合处理：将上述研磨-干燥处理后的磷石膏加入到含有耦合剂硫酸溶液（浓度为25wt%）、烷基二苯磷酸酯的混合物中除杂，以280r/min的转速搅拌，并在90℃温度下，反应40min，将溶液静置12h后进行分液，重复分液过程3次，收集水相进行过滤，洗涤，在45℃温度下干燥后，制得预处理后的磷石膏；其中，磷石膏与耦合剂总量的质量比为：1:10；硫酸溶液与烷基二苯磷酸酯的质量比为：1:0.4。
33.实施例2：一种二氧化碳固化方法与实施例1的区别：改性磷石膏加入氨水和去离子水混合后，固液比为1g:4ml；氨水与改性磷石膏的用量比为n（n）：n（s）=2.5:1。
34.改性磷石膏的制备方法与实施例1的区别：磷石膏与溴甲胺太林溶液的质量体积比为：1g:110ml。
35.磷石膏的预处理方法与实施例1的区别：磷石膏与耦合剂总量的质量比为：1:15；硫酸溶液与烷基二苯磷酸酯的质量比为：1:0.6。
36.实施例3：一种二氧化碳固化方法与实施例1的区别：改性磷石膏加入氨水和去离子水混合
后，固液比为1g:3ml；氨水与改性磷石膏的用量比为n（n）：n（s）=2.2:1。
37.改性磷石膏的制备方法与实施例1的区别：磷石膏与溴甲胺太林溶液的质量体积比为：1g:95ml。
38.磷石膏的预处理方法与实施例1的区别：磷石膏与耦合剂总量的质量比为：1:13；硫酸溶液与烷基二苯磷酸酯的质量比为：1:0.5。
39.实施例4：一种二氧化碳固化方法与实施例1的区别：改性磷石膏为本实施例制备的。
40.改性磷石膏的制备方法与实施例1的区别：预处理磷石膏为本实施例制备的。
41.磷石膏的预处理方法与实施例1的区别：不对磷石膏进行耦合处理。
42.实施例5：一种二氧化碳固化方法与实施例1的区别：仅对磷石膏进行预处理。
43.磷石膏的预处理方法与实施例1相同。
44.实施例6：一种二氧化碳固化方法与实施例5的区别：采用本实施例提供的预处理方法对磷石膏进行预处理。
45.磷石膏的预处理方法与实施例1的区别：不对磷石膏进行耦合处理。
46.实施例7：一种二氧化碳固化方法与实施例1的区别：改性磷石膏为本实施例制备的。
47.改性磷石膏的制备方法与实施例1的区别：采用本实施例提供的预处理方法对磷石膏进行预处理。
48.磷石膏的预处理方法与实施例1的区别：采用磷酸三丁酯替代烷基二苯磷酸酯。
49.试验例1：红外光谱测试采用日本岛津ir prestige-21傅里叶变换红外光谱仪测试分析样品。
50.对实施例1制备的改性磷石膏及磷石膏进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，改性磷石膏的红外谱图中，在1400-1600cm-1
处存在苯环的特征吸收峰；在3000~2800cm-1
范围内存在c-h的特征吸收峰；说明溴甲胺太林参与了改性磷石膏的生成反应。
51.试验例2：固碳率测试caco3含量根据gb/t19281-2014标准进行分析测试，磷石膏中参与反应的caso4的量根据caco3的生成量进行反推，然后由参与反应的caso4的质量得出固碳率，固碳率计算公式如下：s=(m1/m0)
×
100%其中，s为固碳率，%；m0为反应前磷石膏中caso4的质量，g；m1为反应中消耗caso4的质量，g。
52.表1 固碳率测试结果样品分组固碳率/%实施例194.2实施例295.8
实施例394.6实施例484.1实施例578.4实施例670.7实施例789.5对实施例1~实施例7固化的二氧化碳进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，固碳率均有所增加，说明磷石膏的预处理对固碳效果具有良好的促进作用；实施例1与实施例5、实施例4与实施例6相比，固碳率明显增加，说明采用溴甲胺太林改性的磷石膏用于固化二氧化碳时，具有良好的固碳率；实施例1与实施例7相比，固碳率也有所上升，说明采用烷基二苯磷酸酯进行预处理相比于现有技术具有更好的预处理效果，固碳率也有所增加。
53.试验例3：元素组成分析测试采用日本岛津公司的xrf-1700b-u型x射线荧光光谱仪对预处理前后磷石膏样品中的主要成分含量进行分析测试。
54.表2 磷石膏预处理前后的主要元素组成分析测试结果元素组成/�oal2o3sio2so3p2o5mgoffe2o3k2o原样磷石膏31.620.655.1345.581.530.250.831.220.19实施例140.850.030.0659.210.02//0.02/实施例434.270.494.8246.470.850.060.740.870.11实施例738.940.080.1557.130.06/0.070.19/注：“/”表示未检测到。
55.对实施例1、实施例4、实施例7预处理后的磷石膏及原样磷石膏进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4、实施例7与实施例4相比，钙、硫含量均明显增加，说明经过耦合处理的磷石膏，除杂效果更好；实施例1与实施例7相比钙、硫含量也有所上升，说明采用烷基二苯磷酸酯进行预处理相比于现有技术具有更好的预处理效果；实施例1预处理后的磷石膏与原样磷石膏相比钙、硫含量增加明显，分别增加至40.62%、59.21%，与硫酸钙中钙含量41.18%、硫含量59.82很接近，说明实施例1预处理后得到的磷石膏大部分以硫酸钙的形式存在，且预处理的除杂效果非常好，磷石膏中的无机杂质几乎被完全有效除去；磷石膏的纯度提高，硫酸钙含量增加，用于二氧化碳的固化处理时，具有更好的固化效果。
56.试验例4：磷石膏的活化指数测试参照hg/t2567-2006标准中的相关方法对磷石膏的活化指数进行测试；称取磷石膏样品，质量记为m0，将其加入含有蒸馏水的容器中，并搅拌促使样品溶解与沉淀，然后将其静置12h，去掉上浮物质，并将沉入杯底层的样品取出，然后进行烘干处理，称其质量，记为m1。活化指数d的计算公式如下：d/%=[1-(m1/m0)]
×
100%。
[0057]
表3 磷石膏的活化指数测试结果
样品分组活化指数/%实施例18.23实施例28.58实施例38.31实施例46.94实施例56.87实施例65.92实施例77.45对实施例1~实施例4、实施例7制备的改性磷石膏、实施例5~实施例6制备的磷石膏进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例1与实施例5、实施例4与实施例6相比，磷石膏的活化指数明显增加，说明采用溴甲胺太林改性的磷石膏具有更优的磷石膏的活化指数；实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，磷石膏的活化指数均有所增加，说明磷石膏的预处理对磷石膏的活化性能具有良好的促进作用；实施例1与实施例7相比，磷石膏的活化指数也有所上升，说明采用烷基二苯磷酸酯进行预处理相比于现有技术具有更好的预处理效果；磷石膏的活化指数也有所增加；原因可能是由于磷石膏预处理后粒径变小，使得活化指数增高；且磷石膏粒径变小后，比表面积增大，对二氧化碳具有更好的固化效果。
[0058]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0059]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。