一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制作方法

1.本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体地，涉及一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层。


背景技术：

2.以燃煤为主的能源结构导致煤烟型污染特征，燃煤造成的大气污染物有粉尘、so2、nox等。实际应用于火电厂燃煤锅炉的nox排放控制技术主要是低nox燃烧技术和干法烟气脱硝技术(主要是sncr和scr技术)。其中，scr技术中的核心是催化剂，它一般由基材、载体和活性成分组成。因陶瓷滤管具有耐高温、耐腐蚀，以及多孔的特性，赋予其具有较好的粉尘截留率、热稳定性、化学稳定性、耐清洗、使用寿命长、占地面积小、易于安装、维护方便等诸多优点，使其成为scr脱销催化剂的良好的基材，实现硝-尘等多污染物高效协同控制的目的，大大缩减烟气治理工序，有效降低环保设备投资和运行成本，避免传统串联净化工艺的弊端。
3.上述陶瓷滤管为基的scr脱销催化剂一般采用将含有载体和催化剂活性组分的涂料液涂覆或打印在陶瓷滤管的基体表面，通过热处理工艺(烘干、烧结等工艺)，实现在陶瓷滤管表面形成含有脱硝催化剂的涂层，得催化陶瓷滤管，实现硝-尘等多污染物协同处理的目的。但是，上述催化陶瓷滤管在使用过程中出现诸多问题。如催化剂涂层机械性能差，抗压强度低，脆性大，易磨损，磨损耗大，最终导致脱脱效果不理想，脱硝效果不耐久。
4.因此，提供一种机械性能好且耐磨的陶瓷滤管用催化剂涂层。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层，以解决背景技术中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层，包括以下步骤制成：
8.步骤一、将偏钒酸铵、六水钨酸铵、六水硝酸铈和四水氯化锰按照固液质量比为1:8-12的比例加入去离子水中，加热搅拌至充分溶解，得活性成分溶液，其中，钒、钨、锰、铈的摩尔比为3:1-2:1-2:0.2-0.7；
9.步骤二、将铝溶胶和分散剂在搅拌下加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入改性玄武岩纤维，搅拌均匀，再加入活性成分溶液，超声分散30-50min，最后加入扩孔剂，搅拌均匀后，得前驱体溶液，其中，铝溶胶、分散剂、改性玄武岩纤维、活性成分溶液、去离子水的质量比40-60:2-5:3.5-8:14-20:100，硅溶胶的固溶比为15-20％；
10.步骤三、将前驱体溶液涂覆在陶瓷滤管基体表面，经干燥，烧结，在陶瓷滤管表面即得一层耐磨催化剂涂层。
11.进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
12.进一步地，所述改性玄武岩纤维包括以下步骤制成：
13.a1、将玄武岩纤维浸渍于乙醇溶液中，并搅拌20-40min，升温至回流，再加入乙烯
基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应4-6h，停止反应，取出玄武纤维，并去离子水洗涤数次，干燥，得官能化玄武岩纤维，其中，玄武岩纤维、乙醇溶液、乙烯基硅烷偶联剂的用量比为1g:10-20ml:0.6-1g，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为1-4:1；
14.在上述反应中，利用乙烯基硅氧烷水解形成高活性的硅醇键与玄武纤维表面的羟基发生醚化反应，使得玄武岩纤维表面接枝有双键，进而使得玄武岩纤维表面官能化，为下步反应奠定基础；
15.a2、将官能化玄武岩纤维浸渍于甲苯中，并搅拌20-40min，升温至80-95℃，加入接枝剂和引发剂，搅拌反应8-12h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得接枝玄武岩纤维，其中，官能化玄武岩纤维、甲苯、接枝剂、引发剂的用量比为1g:10-20ml:1-2g:0.003-0.006g，引发剂为偶氮二异丁腈；
16.在上述反应中，利用官能化玄武岩纤维表面的双键和接枝剂中的双键在引发剂的作用下发生聚合反应，使得玄武岩纤维表面覆盖一层碳硼烷层，实现对玄武岩纤维的表面改性，利用的碳硼烷高温稳定性和弹性性能，能缓冲两个强界面(焙烧形成的催化剂属于陶瓷强界面，玄武岩纤维也是强界面)之间作用力，可以极大地提高玄武纤维对催化剂涂层增韧作用，同时该碳硼烷层能缓冲玄武岩纤维和催化剂涂层基体因热膨胀系数和模量不匹配所产生的应力集中，从而能改善催化剂涂层的脆性，起到较好的增韧作用；
17.a3、将接枝玄武岩纤维浸渍于四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，再加入支化剂的四氢呋喃溶液，继续回流反应12-24h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得改性玄武岩纤维，其中，接枝玄武岩纤维、四氢呋喃、支化剂的用量比为1g:10-20ml:1-2g，铂地加入质量为接枝玄武岩纤维和支化剂加入质量的0.1-0.6％。
18.在上述反应中，利用支化剂中的氢和接枝玄武岩纤维表面的双键反应，再利用支化剂结构中的两个双键和氢的特性，在铂催化剂的作用下，发生自聚合反应，在上述形成的碳硼烷层表面形成一层超支化聚合物膜层，且该超支化聚合物包含有大量羟基和酯基，具有良好的亲水性，以及大量的空腔，一方面使得改性玄武岩纤维表面在前驱体溶液中能够润湿，提高玄武岩纤维与铝溶胶、活性成分之间的结合作用，另一方面，促进前驱体溶液中的活性成分溶液中的离子、铝溶胶中二氧化铝颗粒进入上述超支化聚合物中的空腔中，形成对活性成分离子和二氧化铝颗粒的一种负载，减少活性成分离子、二氧化铝颗粒进入陶瓷滤管基体的空隙中，降低陶瓷滤管的孔径，降低陶瓷滤管的粉尘截留率，突出的是，上述的负载可以提高活性成分离子在前驱体溶液中的分散均匀性和稳定性，促进后续活性成分离子在烧结过程中形成金属氧化物分布的均匀性，使得金属氧化物均匀分布在催化剂涂层中，提高催化剂涂层的催化脱销效果；
19.进一步地，所述接枝剂包括以下步骤制成：
20.将芳烃基硅甲撑双碳硼烷和四氢呋喃混合后，在氮气保护、冰水浴下，缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(正丁基锂的质量分数为15％)，加毕后，升温至室温搅拌反应2-3h，然后滴加二甲基乙烯基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，室温搅拌反应18-24h，停止反应，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得有机层乙醚萃取数次，并用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸，得接枝剂，其中，芳烃基硅甲撑双碳硼烷、正丁基锂、二甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为1:2:2。
21.上述反应获得的接枝剂的分子结构式如下所示：
22.为碳硼烷(c2b
10h12
)。
23.进一步地，所述支化剂包括以下步骤制成：
24.将季戊四醇三丙烯酸酯和四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应4-7h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得支化剂，其中，季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基氯硅烷的摩尔比为1:0.9-0.98，铂的加入质量为季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基氯硅烷总质量的0.2-0.6％。
25.在上述反应获得的支化剂的分子结构式如下所示：
[0026][0027]
进一步地，步骤三中干燥温度：70-120℃，烧结条件：空气气氛，450-650℃温度煅烧3-6小时。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
为解决背景技术中提到的问题，本发明在催化剂涂层的制备过程中引入了玄武岩纤维，考虑催化剂涂层是通过烧结形成的一种刚性基体，而玄武岩纤维也为一种刚性基体，在外界压力作用下，两刚性基体间存在明显的应力作用，造成玄武岩纤维增韧、增强效果大大降低，因此，在本发明中对玄武岩纤维进行表面改性，使得玄武岩纤维表面包覆一层弹性层，提高玄武岩纤维对催化剂涂层的增韧作用，提高催化剂涂层的机械性能和耐磨性能，同时，为改善引入涂层后，接枝玄武岩纤维在前驱体溶液中的润湿性，继续在接枝玄武岩纤维表面通过化学方法形成一层亲水超支化聚合物膜层，提高玄武岩纤维与铝溶胶、活性成分之间的结合作用，使得改性玄武岩纤维对活性成分溶液中的离子和二氧化铝颗粒进行负载，使得金属氧化物均匀分布在催化剂涂层中，提高催化剂涂层的催化脱销效果。
[0030]
综上所述，本发明提供的陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层具有良好的机械性能且耐磨。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
支化剂的制备：
[0034]
将0.1mol季戊四醇三丙烯酸酯和60ml四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水
控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加40ml含有0.mol二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应4h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得支化剂，其中，铂的加入质量为季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基氯硅烷总质量的0.2％。
[0035]
实施例2
[0036]
将0.1mol季戊四醇三丙烯酸酯和60ml四氢呋喃混合后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，搅拌下缓慢滴加40ml含有0.98mol二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，继续回流反应7h，停止反应，过滤，滤液降温减压旋蒸，得支化剂，其中，铂的加入质量为季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基氯硅烷总质量的0.6％。
[0037]
实施例3
[0038]
接枝剂的制备：
[0039]
将0.1mol芳烃基硅甲撑双碳硼烷和60ml四氢呋喃混合后，在氮气保护、冰水浴下，缓慢滴加含有0.2mol正丁基锂己烷溶液(正丁基锂的质量分数为15％)，加毕后，升温至室温搅拌反应2h，然后滴加30ml含有0.2mol二甲基乙烯基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，室温搅拌反应18h，停止反应，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得有机层乙醚萃取数次，并用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸，得接枝剂。
[0040]
实施例4
[0041]
接枝剂的制备：
[0042]
将0.1mol芳烃基硅甲撑双碳硼烷和60ml四氢呋喃混合后，在氮气保护、冰水浴下，缓慢滴加含有0.2mol正丁基锂己烷溶液(正丁基锂的质量分数为15％)，加毕后，升温至室温搅拌反应3h，然后滴加30ml含有0.2mol二甲基乙烯基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完全后，室温搅拌反应24h，停止反应，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得有机层乙醚萃取数次，并用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸，得接枝剂。
[0043]
实施例5
[0044]
改性玄武岩纤维的制备：
[0045]
a1、将10g玄武岩纤维浸渍于100ml乙醇溶液中，并搅拌20min，升温至回流，再加入6g乙烯基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应4h，停止反应，取出玄武纤维，并去离子水洗涤数次，干燥，得官能化玄武岩纤维，其中，乙烯基硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为1:1；
[0046]
a2、将10g官能化玄武岩纤维浸渍于100ml甲苯中，并搅拌20min，升温至80℃，加入10g接枝剂和0.03g引发剂，搅拌反应8h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得接枝玄武岩纤维，其中，引发剂为偶氮二异丁腈；
[0047]
a3、将10g接枝玄武岩纤维浸渍于100ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，再加入50ml含有10g支化剂的四氢呋喃溶液，继续回流反应12h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得改性玄武岩纤维，其中，铂的加入质量为接枝玄武岩纤维和支化剂加入质量的0.1％。
[0048]
实施例6
[0049]
改性玄武岩纤维的制备：
[0050]
a1、将10g玄武岩纤维浸渍于200ml乙醇溶液中，并搅拌40min，升温至回流，再加入10g乙烯基硅烷偶联剂，并保持回流搅拌反应6h，停止反应，取出玄武纤维，并去离子水洗涤数次，干燥，得官能化玄武岩纤维，其中，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三异丙氧基硅烷偶联剂，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为4:1；
[0051]
a2、将10g官能化玄武岩纤维浸渍于200ml甲苯中，并搅拌40min，升温至95℃，加入20g接枝剂和0.06g引发剂，搅拌反应12h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得接枝玄武岩纤维，其中，引发剂为偶氮二异丁腈；
[0052]
a3、将10g接枝玄武岩纤维浸渍于200ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制体系维持回流，加入铂炭催化剂(铂负载质量分数为5％)，再加入50ml含有20g支化剂的四氢呋喃溶液，继续回流反应24h，停止反应，取出玄武纤维，并用去离子水洗涤数次，干燥，得改性玄武岩纤维，其中，铂的加入质量为接枝玄武岩纤维和支化剂加入质量的0.6％
[0053]
实施例7
[0054]
一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制备：
[0055]
步骤一、将偏钒酸铵、六水钨酸铵、六水硝酸铈和四水氯化锰按照固液质量比为1:8的比例加入去离子水中，加热搅拌至充分溶解，得活性成分溶液，其中，钒、钨、锰、铈的摩尔比为3:1:1:0.2；
[0056]
步骤二、将铝溶胶和分散剂在搅拌下加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入实施例5制备的改性玄武岩纤维，搅拌均匀，再加入活性成分溶液，超声分散30min，最后加入扩孔剂，搅拌均匀后，得前驱体溶液，其中，铝溶胶、分散剂、改性玄武岩纤维、活性成分溶液、去离子水的质量比40:2:3.5:14:100，硅溶胶的固溶比为15-20％；所述分散剂为十二烷基硫酸钠；所述扩孔剂为尿素。
[0057]
步骤三、将前驱体溶液涂覆在陶瓷滤管基体表面，经干燥，烧结，在陶瓷滤管表面即得一层耐磨催化剂涂层，其中，干燥温度：70℃，烧结条件：空气气氛，450-500℃温度煅烧6小时。
[0058]
实施例8
[0059]
一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制备：
[0060]
步骤一、将偏钒酸铵、六水钨酸铵、六水硝酸铈和四水氯化锰按照固液质量比为1:10的比例加入去离子水中，加热搅拌至充分溶解，得活性成分溶液，其中，钒、钨、锰、铈的摩尔比为3:2:2:0.5；
[0061]
步骤二、将铝溶胶和分散剂在搅拌下加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入实施例5制备的改性玄武岩纤维，搅拌均匀，再加入活性成分溶液，超声分散50min，最后加入扩孔剂，搅拌均匀后，得前驱体溶液，其中，铝溶胶、分散剂、改性玄武岩纤维、活性成分溶液、去离子水的质量比50:3:4:17:100，硅溶胶的固溶比为15-20％；所述分散剂为十二烷基硫酸钠；所述扩孔剂为草酸；
[0062]
步骤三、将前驱体溶液涂覆在陶瓷滤管基体表面，经干燥，烧结，在陶瓷滤管表面即得一层耐磨催化剂涂层，其中，干燥温度100℃，烧结条件：空气气氛，450-550℃温度煅烧6小时。
[0063]
实施例9
[0064]
一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制备：
[0065]
步骤一、将偏钒酸铵、六水钨酸铵、六水硝酸铈和四水氯化锰按照固液质量比为1:12的比例加入去离子水中，加热搅拌至充分溶解，得活性成分溶液，其中，钒、钨、锰、铈的摩尔比为3:2:1.4:0.7；
[0066]
步骤二、将铝溶胶和分散剂在搅拌下加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入实施例5制备的改性玄武岩纤维，搅拌均匀，再加入活性成分溶液，超声分散50min，最后加入扩孔剂，搅拌均匀后，得前驱体溶液，其中，铝溶胶、分散剂、改性玄武岩纤维、活性成分溶液、去离子水的质量比60:5:8:20:100，硅溶胶的固溶比为15-20％；所述分散剂为十二烷基硫酸钠；所述扩孔剂为尿素；
[0067]
步骤三、将前驱体溶液涂覆在陶瓷滤管基体表面，经干燥，烧结，在陶瓷滤管表面即得一层耐磨催化剂涂层，其中，干燥温度：120℃，烧结条件：空气气氛，600-650℃温度煅烧3小时。
[0068]
对比例1
[0069]
一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制备：与实施例7相比，将改性玄武纤维替换成实施例5步骤a2制备的接枝玄武岩纤维，其余相同。
[0070]
对比例2
[0071]
一种陶瓷滤管用耐磨催化剂涂层的制备：与实施例8相比，将改性玄武纤维替换成玄武岩纤维，其余相同。
[0072]
实施例10
[0073]
将实施例7-9和对比例1-2获得的带有耐磨催化剂涂层的陶瓷滤管进行砂轮磨损性(可参照gb/t 18301中的方法，磨损时间50min)、热震稳定次数测试，并模拟烟气处理，测试烟气处理效果，测试数据如表1所示：
[0074]
表1
[0075][0076][0077]
从表1中的数据可以看出，实施例7-9获得的陶瓷滤管的耐磨损性能、热震稳定性和脱销性能均优于对比例1-2获得的陶瓷滤管。
[0078]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结
合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0079]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。