光敏玻璃材料的制作方法

1.本发明涉及一种玻璃材料，特别是涉及一种具有较低晶化收缩率和较低刻蚀损失率的光敏玻璃材料。


背景技术：

2.光敏微晶玻璃是在特定波长光照射下会发生结构变化从而表现出某种特殊性能的玻璃材料。在紫外光的照射下，光敏微晶玻璃内部发生结构变化，产生晶核，继续在某一温度下热处理后会在照射区域生成大量特定组分微晶的玻璃，该组分微晶具有易溶于酸的特点，适合于制备多通孔基板。玻璃通孔(tgv)技术作为一种备受关注的新型高密度互连技术，是制备玻璃转接板、集成无源器件、mems真空器件的关键技术，其结构为垂直互连通孔被不同材质包含其中而形成，可看作是垂直互连通孔的封装体，其功能在于搭建了芯片与封装基板之间不同节距i/o端口间互连的桥梁。同时，通过芯片或圆片在转接板上、下面的贴装，实现芯片与芯片、芯片与圆片之间在结构和信号上的垂直方向互连，使得封装电路在三维方向进行扩展，有利于集成电路的微型化和高密度异质集成。
3.采用普通玻璃材料的tgv通孔方法容易造成通孔侧壁的崩边、裂纹、良率低，而光敏微晶玻璃经过紫外曝光和热处理后，在曝光区域可形成具有易溶于酸的晶体，该晶体刻蚀速度快，相较于未曝光部分的基质玻璃，具有刻蚀选择比高的特点，基于光敏微晶玻璃的tgv制作方法可实现孔阵列的并行制作，易于实现更小直径/间距、更大深宽比的通孔。现有技术中，针对光敏微晶玻璃材料的研究主要集中于降低材料的介电常数和介电损耗，而在tgv加工和应用过程中，光敏微晶玻璃tgv加工过程中，还出现有晶化收缩率和基质玻璃刻蚀损失率较高等问题，可能会造成后续应用中，tgv转接板的过度翘曲、强度降低和微裂纹，造成器件的虚焊、分层和断裂等问题。
4.cn106746606a公开了一种降低介电损耗的可敏化光敏玻璃及生产方法，其通过引入低极化率的玻璃组分b2o3，达到降低介电常数和介电损耗的效果，但是b2o3的引入会增加玻璃的折射率，造成反射率的增加，从而降低紫外曝光波长的透过率，引起玻璃通孔锥度的增加，另外，b2o3的引入会引起玻璃晶化收缩率的增加，造成玻璃基板的翘曲或变形。科技文献《密集空穴孔阵玻璃基片载体材料的研究，阮健，武汉理工大学硕士学位论文，p36，(2006)》，通过实验观察到基片厚度减少过多，强度明显降低的现象是由稀hf酸浓度不适造成的，稀hf酸的浓度过低或者过高均会对玻璃基片母体造成较大的伤害。该文献并未对光敏微晶玻璃基质材料的刻蚀损失率进行量化，且未对光敏微晶玻璃组分对刻蚀损失率的影响进行研究，而光敏微晶玻璃组分对刻蚀损失率具有关键性的影响。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低晶化收缩率和较低刻蚀损失率的光敏玻璃材料。
6.本发明解决技术问题所采用的解决方案是：
7.光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，含有：sio2：74.6～82.5％；li2o：7.1～10.4％；r2o：1.4～8.7％；al2o3：2.1～6％；tio2 ag2o：0.1～0.5％，其中sio2/li2o为7.6～10.6，所述r2o为na2o、k2o中的一种或两种。
8.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，还含有：ceo2：0.02～0.06％；和/或sb2o3：0～1％；和/或mo：0～4％；和/或zno：0～3％；和/或zro2：0～1％，所述mo为mgo、cao中的一种或两种。
9.光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示由sio2：74.6～82.5％；li2o：7.1～10.4％；r2o：1.4～8.7％；al2o3：2.1～6％；tio2 ag2o：0.1～0.5％；ceo2：0.02～0.06％；sb2o3：0～1％；mo：0～4％；zno：0～3％；zro2：0～1％组成，其中sio2/li2o为7.6～10.6，所述r2o为na2o、k2o中的一种或两种，mo为mgo、cao中的一种或两种。
10.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：sio2/li2o为7.9～10.3。
11.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：al2o3/(tio2 zro2)为2.4～34.6，优选al2o3/(tio2 zro2)为5.9～21.6。
12.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：al2o3/mo为0.6～19，优选al2o3/mo为1.2～6.5，所述mo为mgo、cao中的一种或两种。
13.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：sio2：74.6～79.5％；和/或li2o：7.1～9.3％；和/或r2o：2～5％；和/或al2o3：2.1～4.2％；和/或tio2 ag2o：0.13～0.26％；和/或ceo2：0.032～0.042％；和/或sb2o3：0.3～0.7％；和/或mo：0.6～2.2％；和/或zno：1.1～1.9％；和/或zro2：0.1～0.6％，所述r2o为na2o、k2o中的一种或两种，mo为mgo、cao中的一种或两种。
14.进一步的，所述的光敏玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：na2o：0.1～4％，优选na2o：1.1～4％；和/或k2o：0.9～4.7％，优选k2o：1.5～4.3％；和/或mgo：0～3％，优选mgo：0.6～2.2％；和/或cao：0～3％，优选cao：0.2～1.2％；和/或tio2：0～0.2％，优选tio2：0～0.1％；和/或ag2o：0.02～0.3％，优选ag2o：0.11～0.17％。
15.进一步的，所述光敏玻璃材料的介电常数为3.2～7.2，优选为5.9～7.0；和/或介电损耗为4.7
×
10-3
～9.2
×
10-3
，优选为7.8
×
10-3
～9.0
×
10-3
；和/或刻蚀损失率为1.45％～2.60％，优选为1.5％～2.0％；和/或晶化收缩率为2.0
×
10-4
～13.2
×
10-4
，优选为3.0
×
10-4
～8.0
×
10-4
。
16.本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光敏玻璃材料具有较低晶化收缩率和较低刻蚀损失率，适用于制备玻璃转接板、mems真空器件等。
具体实施方式
17.下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。
18.[光敏玻璃材料]
[0019]
下面将详细描述本发明光敏玻璃材料的组成成分(组分)及其作用，需要注意的是，在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以重量百分比(wt％)表示，即
各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。本发明光敏玻璃材料有时候简称为玻璃材料、或光敏玻璃、或玻璃。
[0020]
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
[0021]
sio2是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是形成玻璃的骨架，且si
4
的电子位移极化率较低(1.64
×
103m-3
)，因此具有较低的介电常数。当sio2含量小于74.6％时，玻璃的介电常数升高，基质玻璃的刻蚀损失率增加；但当sio2的含量高于82.5％时，玻璃的刻蚀选择比降低。因此，sio2的含量范围为74.6～82.5％，优选为74.6～79.5％。
[0022]
光敏玻璃材料析出晶体的主要晶相为偏硅酸锂(li2sio3)，碱金属氧化物li2o为光敏玻璃材料形成晶体的主要成分，同时可降低玻璃的化料温度。当li2o含量小于7.1％时，玻璃的晶体含量降低，经过紫外曝光的区域，玻璃晶体含量不足而难以被刻蚀为通孔；当li2o含量大于10.4％时，未曝光部分的玻璃在热处理过程中容易析晶，基质玻璃刻蚀损失率增加，且玻璃的介电常数和介电损耗增加。因此，li2o的含量限定为7.1～10.4％，优选为7.1～9.3％。
[0023]
发明人研究发现，在一些实施方式中，基质玻璃刻蚀损失率随着sio2/li2o的值增加而降低，当sio2/li2o低于7.6时，基质玻璃刻蚀损失率升高，玻璃刻蚀选择比降低；当sio2/li2o超过10.6时，基质玻璃刻蚀损失率较低，但是晶化部分的晶体含量较低，无法在玻璃基板上刻蚀形成通孔。因此，在一些实施方式中，优选sio2/li2o在7.6～10.6范围内时，基质玻璃的刻蚀损失率较低，同时在晶化部分能够保持较高的晶体含量，易于形成刻蚀通孔，且玻璃基板具有较高的强度，不易产生微裂纹或发生基板断裂现象，起到保护电路的作用，特别适用于制备玻璃转接板，更优选sio2/li2o为7.9～10.3。
[0024]
碱金属氧化物r2o(r2o为na2o、k2o中的一种或两种)可改善玻璃的成型性能，促进偏硅酸锂晶体析出。当r2o含量小于1.4％时，玻璃的晶体含量降低，晶化部分的刻蚀损失率降低；当r2o含量大于8.7％时，玻璃的晶化收缩率、介电常数和介电损耗增加，且容易产生na2sio3和k2sio3等其他晶体，导致易溶于酸的li2sio3含量降低，玻璃的刻蚀选择比降低。因此，r2o的含量限定为1.4～8.7％，优选为2～5％。在一些实施方式中，na2o含量优选为0.1～4％，更优选为1.1～4％；k2o含量优选为0.9～4.7％，更优选为1.5～4.3％。
[0025]
al2o3可降低玻璃的析晶性能，提高玻璃的强度及硬度，并且al2o3的存在使得玻璃在三维相图中的成型范围增大，增强玻璃的化学稳定性，同时可提高玻璃在紫外曝光波长313nm的透过率。当al2o3的含量低于2.1％时，玻璃的晶化收缩率增加；当al2o3的含量高于6％时，玻璃的刻蚀选择比降低。因此，本发明的al2o3的含量限定为2.1～6％，优选为2.1～4.2％。
[0026]
碱土金属氧化物mo(mo为mgo、cao中的一种或两种)可改善玻璃的介电性能和析晶性能，当mo的含量高于4％时，玻璃的晶体含量降低，且玻璃介电常数和介电损耗增大。本发
明的mo的含量限定为0～4％，优选为0.6～2.2％。在一些实施方式中，mgo含量优选为0～3％，更优选为0.6～2.2％，cao的含量优选为0～3％，更优选为0.2～1.2％。
[0027]
发明人研究发现，在一些实施方式中，当al2o3/mo小于0.6或al2o3/mo大于19时，玻璃的介电常数和介电损耗升高，且当al2o3/mo大于19时，玻璃的刻蚀选择比降低。因此，优选al2o3/mo在0.6～19范围内时，玻璃的介电常数与介电损耗较低，玻璃具有优异的介电性能，能够防止信号失真和降低传输功耗，有利于高频信号的垂直传输，更优选al2o3/mo为1.2～6.5。
[0028]
zno可增加玻璃的耐碱性，可采用碱性溶液对光敏玻璃进行清洗，当zno的含量高于3％时，玻璃的刻蚀选择比降低。因此，本发明中zno的含量限定为0～3％，优选为1.1～1.9％。
[0029]
tio2和ag2o作为光敏玻璃材料的复合晶核剂，tio2可增加玻璃的晶体含量，并细化晶粒尺寸，tio2和ag2o含量过少起不到晶核剂的作用，tio2含量过高会引起未曝光部分晶化，导致基质玻璃刻蚀损失率升高，而ag2o含量过高容易在高温熔制过程中沉积，影响光敏玻璃材料的析晶性能。本发明采用tio2和ag2o作为复合晶核剂，当tio2 ag2o低于0.1％时，析出晶体含量较低，玻璃的刻蚀选择比降低；当tio2 ag2o超过0.5％时，基质玻璃刻蚀损失率增加。因此，tio2 ag2o的含量限定为0.1～0.5％，优选为0.13～0.26％。在一些实施方式中，tio2的含量优选为0～0.2％，更优选为0～0.1％；ag2o的含量优选为0.02～0.3％，更优选为0.11～0.17％。
[0030]
zro2可改善玻璃的析晶性能，细化晶粒尺寸，降低基质玻璃的晶化收缩率。当zro2含量高于1％时，玻璃晶体含量降低，玻璃通孔的锥度增加。因此，zro2的含量限定为0～1％，优选为0.1～0.6％。
[0031]
发明人研究发现，在一些实施方式中，当al2o3/(tio2 zro2)在2.4～34.6范围内时，玻璃的晶化收缩率较低，有利于减小tgv加工后玻璃转接板的过度翘曲，解决器件的虚焊、分层和失效等问题。因此，优选al2o3/(tio2 zro2)为2.4～34.6，更优选al2o3/(tio2 zro2)为5.9～21.6。
[0032]
ceo2为光敏剂，为ag

提供电子，当ceo2含量低于0.02％时，无法提供足够的电子，导致晶体含量过低，降低玻璃的刻蚀选择比，当ceo2含量高于0.06％时，玻璃在紫外曝光波段313nm的透过率降低，紫外光的穿透深度降低，导致玻璃的通孔锥度增加。因此，ceo2的含量限定为0.02～0.06％，优选为0.032～0.042％。
[0033]
sb2o3为还原剂，可保持玻璃内ce
3
和ce
4
的平衡，同时还起到澄清剂的作用，提高玻璃的透过率，sb2o3的含量限定为0～1％，优选为0.3～0.7％。
[0034]
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[0035]
下面，对本发明光敏玻璃材料的性能进行说明。
[0036]
《介电常数》
[0037]
玻璃的介电常数(εr)依据国家标准《gb/t 7265.1-1987固体电介质微波复介电常数的测试方法——微扰法》进行测量，测试1ghz条件下的数据。
[0038]
在一些实施方式中，本发明玻璃的介电常数(εr)为3.2～7.2，优选为5.9～7.0。
[0039]
《介电损耗》
[0040]
玻璃的介电损耗(tanδ)依据国家标准《gb/t 7265.1-1987固体电介质微波复介电常数的测试方法——微扰法》进行测量，测试1ghz条件下的数据。
[0041]
在一些实施方式中，本发明玻璃的介电损耗(tanδ)为4.7
×
10-3
～9.2
×
10-3
，优选为7.8
×
10-3
～9.0
×
10-3
。
[0042]
《基质玻璃刻蚀损失率》
[0043]
将两大面抛光的样品(本实施例样品规格为30
×
30
×
1mm)在560℃的条件下进行热处理。在热处理完成后，将玻璃样品放入质量比为5％的hf酸溶液中，在50khz的超声条件下刻蚀样品10min，刻蚀完成后采用蒸馏水进行清洗并烘干，分别称量玻璃样品酸蚀前后的重量，称量精度0.1mg，按照式(1)计算玻璃样品的失重率，即基质玻璃的刻蚀损失率δl。
[0044]
δ1＝(m
1-m2)/m1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0045]
式中，m1为酸蚀前样品的重量，m2为酸蚀后样品的重量。
[0046]
需要注意的是该样品不经过紫外曝光，另外，刻蚀损失率一般随着酸蚀时间、hf酸浓度、超声频率的增加而增加，因此该指标需要明确试验条件。
[0047]
在一些实施方式中，本发明玻璃的刻蚀损失率(δl)为1.45％～2.60％，优选为1.5％～2.0％。
[0048]
《晶化收缩率》
[0049]
晶化收缩率是指光敏玻璃材料经紫外光照射、热处理后玻璃尺寸变化量与玻璃原尺寸比值，表征晶化前后玻璃的尺寸变化量，玻璃经过热处理前后的变化量/热处理前的长度，即为玻璃的晶化收缩率(η)，本发明中，采用φ6
×
50mm规格的样品，经过560℃热处理后，采用千分尺测量热处理前后的样品长度变化量δl，与该样品在热处理前的长度l之比，即为该样品的晶化收缩率η，对于玻璃晶化后玻璃尺寸变化量根据《gb/t3177-1997光滑光件尺寸的检验》标准进行测试。
[0050]
在一些实施方式中，本发明玻璃的晶化收缩率(η)为2.0
×
10-4
～13.2
×
10-4
，优选为3.0
×
10-4
～8.0
×
10-4
。
[0051]
[光敏玻璃材料的制造方法]
[0052]
本发明的玻璃的制造方法包括以下步骤：选定玻璃配方，按照各组分对应原料的重量百分比称量，充分混合后加入铂金坩埚内，在1450～1600℃下熔化(需注意气氛控制)、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热到450℃左右的金属模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到透明玻璃。
[0053]
实施例
[0054]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
[0055]
本实施例1～20#采用上述光敏玻璃材料的制造方法得到具有表1～2所示组分的光敏玻璃材料，并采用上述测试方法测试玻璃的性能。
[0056]
表1.
[0057][0058][0059]
表2.
[0060][0061]