一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法

1.本发明属抗菌抗病毒纤维合成领域，涉及一种抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法，特别是涉及一种通过tio2负载纳米铜制备具有较高力学性能的抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维的制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺6(pa6)是一种通常为白色半透明的热塑性材料，其结晶性强，分子主链上的酰胺键使分子间能够形成氢键，分子间作用力强，pa6具有较高的力学强度、耐磨性及耐腐蚀性，pa6及其纤维广泛应用于纺织品、工业丝及包装行业等领域。由致病菌引起的健康风险给猝不及防的人们带来一次次严峻的考验，若能提高pa6的抗菌抗病毒功能，则能将pa6的综合性能进一步提高，可更多的应用于需要抗菌抗病的场景。
3.pa6的抗菌改性主要是通过添加抗菌剂来实现，包括织物后整理和熔融共混挤出。织物后整理是指通过将抗菌剂附着在成型的纤维上进行抗菌改性的方法，包括浸渍、涂抹、喷洒抗菌剂等方法，织物后整理方法简便，损失较少，受其他纤维成型环节影响较小，但纤维耐洗性较差，不够环保。共混挤出是利用螺杆的剪切效应将抗菌助剂分散到pa6，后经熔融纺丝得到pa6抗菌纤维，共混挤出可以间歇生产母粒并不断调节助剂用量进行差别化生产，但由于抗菌剂仅靠螺杆挤出难以将助剂分散均匀，需要添加分散剂等避免助剂团结，可纺性较差、纤维力学性能下降明显。
4.抗菌剂主要分为有机与无机两类抗菌剂。有机抗菌剂主要是通过影响生物蛋白质活性来抗菌。有机抗菌剂的来源广泛高效、成本低廉、工艺简单，但是有机抗菌剂的毒性较大、耐久性较差，还会使微生物产生耐药性。无机抗菌剂主要分为金属离子抗菌剂与光催化抗菌剂。金属离子抗菌剂通过溶出重金属离子破坏细胞代谢来进行杀菌，但重金属离子经长时间溶出积累过后会对人体产生毒性。光催化抗菌剂在光照条件下产生羟基自由基和过氧自由基，两种自由基均有较强的氧化活性，会与微生物体内有机物结合进行杀菌。
5.纳米铜为非溶出型抗菌剂，相较于一般铜系抗菌剂，具有比表面积大、无毒、稳定的特点，纳米铜粒子通过直接与空气中水和氧气反应生成活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用。专利cn202110324666.2通过将石墨烯、纳米铜、微孔二氧化硅和纳米微胶囊进行混合杂化得到了纳米铜微胶囊包裹石墨烯的复合抗菌材料，然后将该材料与聚丙烯切片熔融混合挤出造粒得到了纳米铜抗菌抗病毒母粒。
6.由于尺寸原因纳米铜容易发生团聚，现有技术对纳米铜在纤维的抗菌方面的应用较少，tio2虽然抗菌性能较好，但其抗菌性能需要在有紫外线的条件下才能发挥作用，且在聚合物基体中的分散性较差，开发高效抗菌抗病毒纤维具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，特别是涉及一种通过tio2负载纳米铜制备抗菌抗病毒聚酰胺6纤维的制备方法。本发明首先通过原位还原法在
tio2表面生成尺寸在2-10nm的纳米单质铜(cu-tio2)，然后对cu负载tio2羧酸改性得到羧酸改性的cu-tio2(cm-cu-tio2)，通过在聚酰胺6合成过程中原位引入cm-cu-tio2得到抗菌抗病毒聚酰胺6，最后以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层经复合纺丝得到抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
8.本发明得到的纳米单质铜尺寸在2-10nm，该尺寸的纳米单质铜具有更高的催化反应抗菌抗病毒活性，纳米铜能激活水与空气中的氧生成活性氧自由基(ros)，这些ros(羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢)具有很强的氧化性，能够直接或间接损害细胞的结构和功能，导致细胞膜破裂而使得细菌死亡。进一步的，通过羧酸改性得到的cm-cu-tio2不仅与聚酰胺6具有较好的相容性，在聚酰胺单体原位聚合中可以均匀稳定的分散在聚酰胺6熔体中，避免了纳米尺度cu负载tio2的团聚问题，而且羧基能较好的与纳米铜络合以维持cu-tio2的纳米铜始终处于还原状态，持续释放活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用，并且络合的羧基可以促进纳米铜生成活性氧自由基，进一步提高抗菌抗病毒作用。除此之外，纳米铜可以弥补二氧化钛在没有紫外光照射时难以发挥抗菌作用的缺点，起到协同高效抗菌抗病毒的作用。本发明采用皮芯结构进行纺丝，皮层的高效抗菌抗病毒聚酰胺6组分发挥抗菌抗病毒作用，芯层的常规聚酰胺6组分发挥力学性能支撑的作用。因此，本发明得到的纤维具有高效持久的抗菌抗病毒效果，并且具有较高的力学性能，可用于对纤维抗菌抗病毒性能有较高要求的领域。
9.本发明的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)按质量份计，将2～5份纳米二氧化钛在一定条件超声分散在50份去离子水中制备得到tio2水溶液，将0.2～1.0份铜盐溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后冷凝回流，然后搅拌同时将50份还原剂水溶液逐滴加入烧瓶中，在60～90℃搅拌3～24h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂。生成的纳米单质铜尺寸在2-10nm；
11.(2)将1～3份脂肪族二元酸、15～20份纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)与0.5～2份己内酰胺加入100份无水乙醇，冷凝回流、搅拌0.5～5h得到羧酸改性的纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将改性后的cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3～5次，干燥后得到羧酸改性cm-tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
12.(3)按质量份计，将1～3份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、2～5份去离子水加入聚合反应釜，先开环预聚合，然后进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到复合抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
13.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在90～120℃干燥24～36h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺按照一定比例加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
14.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(1)中，tio2在一定条件下超声分散的一定条件是指时间为20～60min，超声频率为30～60khz；
15.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(1)中，铜盐是指氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
16.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(1)中，还原剂水溶液是指0.1～0.5mol/l的柠檬酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化四丁基铵中水溶液的一种；
17.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(2)中，脂肪族二元酸是指己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸的一种；
18.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(3)中，开环预聚合的反应条件是温度为200～260℃，压力为0.1～1.0mpa，时间为2～5h；
19.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(3)中，缩聚的反应条件是温度为240～260℃，压力为-0.02～-0.10mpa，时间为2～5h；
20.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(4)中，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺按照一定比例是指质量比为(1～3):2。
21.如上所述的一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，步骤(4)中，抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维的断裂强度为3.0～4.5cn/dtex，断裂伸长率为15～30％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99％以上，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
22.本发明的有益效果：
23.(1)安全性：本发明为非溶出型抗菌抗病毒助剂，不会对人体和环境造成危害，更安全环保；
24.(2)稳定性：本发明的纳米铜始终处于还原状态，持续释放过氧自由基，具有持久抗菌抗病毒的效果；
25.(3)高效抗菌：本发明中的纳米铜在没有紫外照射时依然能够发挥抗菌抗病毒效果，结合tio2实现更高的抗菌抗病毒作用；
26.(4)高强度：本发明的抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维具有较好的可纺性与较高的力学性能。
具体实施方式
27.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.实施例1，一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
29.(1)按质量份计，将2份纳米二氧化钛在60khz频率超声分散在50份去离子水中20min制备得到tio2水溶液，将0.2份无水硫酸铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.1mol/l的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在60℃搅拌3h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)。
30.(2)将1份己二酸、15份tio
2-cu与0.5份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行
冷凝回流、搅拌0.5h得到羧酸改性纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗3次，干燥后得到羧酸改性tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
31.(3)将1份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、2份去离子水加入聚合反应釜，先在200℃、0.1mpa进行2h的开环预聚合，然后在240℃、-0.02mpa进行2h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
32.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在100℃干燥24h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺6按照质量比为1:2加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
33.本发明制备的高效抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为4.5cn/dtex，断裂伸长率为30％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99.1％，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
34.实施例2，一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
35.(1)按质量份计，将5份纳米二氧化钛在30khz频率超声分散在50份去离子水中60min制备得到tio2水溶液，将1份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.5mol/l的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃搅拌24h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)。
36.(2)将3份辛二酸、20份tio
2-cu与2份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌5h得到羧酸改性纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗5次，干燥后得到羧酸改性tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
37.(3)将3份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、5份去离子水加入聚合反应釜，先在260℃、1.0mpa进行5h的开环预聚合，然后在260℃、-0.10mpa进行5h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
38.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在100℃干燥36h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺6按照质量比为3:2加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
39.本发明制备的高效抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为3.0cn/dtex，断裂伸长率为27％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99.9％，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
40.实施例3，一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)按质量份计，将3份纳米二氧化钛在40khz频率超声分散在50份去离子水中40min制备得到tio2水溶液，将0.5份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.3mol/l的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在70℃搅拌20h，得到深色溶液。所得
产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)。
42.(2)将2份十二碳二酸、15份tio
2-cu与1份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌2h得到羧酸改性纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗5次，干燥后得到羧酸改性tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
43.(3)将2份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、3份去离子水加入聚合反应釜，先在230℃、0.6mpa进行4h的开环预聚合，然后在250℃、-0.05mpa进行4h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
44.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在110℃干燥36h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺按照质量比为1:1加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
45.本发明制备的高效抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为4.0cn/dtex，断裂伸长率为15％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99.5％，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
46.实施例4，一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
47.(1)按质量份计，将4份纳米二氧化钛在30khz频率超声分散在50份去离子水中50min制备得到tio2水溶液，将0.7份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.4mol/l的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在80℃搅拌20h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)。
48.(2)将3份癸二酸、16份tio
2-cu与2份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌3h得到羧酸改性纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗5次，干燥后得到羧酸改性tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
49.(3)将3份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、4份去离子水加入聚合反应釜，先在250℃、0.5mpa进行4h的开环预聚合，然后在240℃、-0.06mpa进行3h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
50.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在120℃干燥24h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺按照质量比为1:2加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
51.本发明制备的高效抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为18％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99.9％，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
52.实施例5，一种高效抗菌抗病毒纤维的制备方法，具体步骤如下：
53.(1)按质量份计，将3份纳米二氧化钛在50khz频率超声分散在50份去离子水中
30min制备得到tio2水溶液，将0.6份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2水溶液与铜离子水溶液混合在烧瓶混合后在80℃进行冷凝回流，然后搅拌同时将50份0.3mol/l的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在80℃搅拌22h，得到深色溶液。所得产物通过去离子水与无水乙醇离心分离，最后干燥得到纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂(tio
2-cu)。
54.(2)将3份癸二酸、16份tio
2-cu与0.5份己内酰胺加入100份无水乙醇，在80℃进行冷凝回流、搅拌3h得到羧酸改性纳米tio2负载纳米铜复合抗菌剂浆料(cm-tio
2-cu浆料)，然后将cm-tio
2-cu浆料放入离心管离心后，去掉上清液得到的沉淀用乙醇和水清洗5次，干燥后得到羧酸改性tio
2-cu(cm-tio
2-cu)。
55.(3)将1份cm-tio
2-cu、100份己内酰胺、2份去离子水加入聚合反应釜，先在240℃、0.8mpa进行5h的开环预聚合，然后在250℃、-0.09mpa进行2h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片。
56.(4)将高效抗菌抗病毒聚酰胺6切片与常规聚酰胺6切片在90℃干燥36h，以抗菌抗病毒聚酰胺6为皮层、常规聚酰胺6为芯层，抗菌抗病毒聚酰胺6与常规聚酰胺按照质量比为1:1加入到复合纺丝机进行纺丝，得到高效抗菌抗病毒聚酰胺6复合纤维。
57.本发明制备的高效抗病毒聚酰胺6纤维的断裂强度为4.5cn/dtex，断裂伸长率为18％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抗菌抗病毒效果达99.2％，纤维洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、甲型h1n1流感病毒的抑菌抗病毒效果仍达97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。