一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法

1.本发明属于功能纤维材料技术领域，具体地说是一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法。


背景技术：

2.长期植入的微电极可以通过电刺激或动作电位记录实现人造设备和神经系统之间的通讯。要实现这种效果，需要一个功能性微电极与单个神经元进行通信，以记录生物信号，同时提供足够的电荷去极化神经组织。尽管在这一领域有很多突破性发现和技术创新，现有的微电极技术依然面临重大挑战。研究表明，电极和神经系统之间的有效双向通信需要电极具有低阻抗、软开关、尖端尺寸与单个神经元相当(直径《50μm和几何表面积《2000μm2)的特性。而传统的贵金属微电极(即黄金、铂金、铱)和晶体硅由于其高阻抗、低电荷注入容量、低比表面积、电极和周围环境力学性能失配等缺陷易导致信号采集质量差、疤痕和炎症等严重后果，使得其应用具有较大局限性。
3.碳基作为一种c原子排列而成的材料，具有优异的电学性能，例如石墨烯理论电导率可达1
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106s/m，理论比表面积达2630m2/g，并具有优异的可加工性，有望用于取代传统金属或硅基电极材料。然而当前开发的碳基纤维电极由于片层严重堆叠及其自身天然的疏水性等缺点，极大地限制了碳基优异的理论电化学性能和力学性能在宏观材料中的发挥，从而限制了其作为生理电极的应用可行性。


技术实现要素：

4.本发明的目的，是要提供一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法，以实现生理电极兼具优异的电学性能、生物相容性和可高度适配软组织的力学性能，并具有长效稳定性。
5.本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：
6.一种生物相容柔性杂化碳基生理电极的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
7.s1、配制质量分数为0.5wt.％～20wt.％的高分子聚合物溶液作为皮层纺丝液；配制质量分数为0.2wt.％～10wt.％的杂化碳基纺丝液作为芯层纺丝液；其中，高分子聚合物为可湿纺成型的聚合物，杂化碳基纺丝液成分包括基体碳基材料、导电纳米填料和水，基体碳基材料采用氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管中的一种；导电纳米填料采用导电炭黑、mxene和银纳米线中的一种，基体碳基材料与导电纳米填料的质量比例为0.1～1:0～0.9；
8.s2、将皮层纺丝液和芯层纺丝液经同轴纺丝喷头挤出至凝固浴中，皮层纺丝液和芯层纺丝液在凝固浴中固化成型，得到初生水凝胶纤维，再通过干燥、卷绕收集，经还原剂还原后，即得生物相容柔性杂化碳基生理电极。
9.作为限定：步骤s1中高分子聚合物包括但不限于海藻酸钠、壳聚糖、pva、水性聚氨酯中的一种，其分子量大小为mw＝4000～4000000da。
10.作为另一种限定：步骤s2中凝固浴为质量分数为0.1wt.％～5.0wt.％的离子溶
液，离子溶液为氯化钙溶液或氯化锌溶液。
11.作为进一步限定：步骤s2中皮层纺丝液的挤出速率为1～100ml/h；芯层纺丝液的挤出速率为0.1～50ml/h。
12.作为更进一步限定：步骤s2中干燥温度为30～80℃，干燥时间为0.5～3h；卷绕收集线速度为0.1～150m/h；还原工艺中还原剂采用水合肼、维生素c、氢碘酸中的任意一种，还原温度为25～95℃，还原时间为8～48h。
13.本发明还提供了上述一种生物相容柔性杂化碳基生理电极的制备方法制得的生物相容柔性杂化碳基生理电极。
14.作为限定：生物相容柔性杂化碳基生理电极为皮芯复合凝胶纤维，皮层为高分子水凝胶，芯层为柔性杂化碳基纤维材料。
15.作为进一步限定：生物相容柔性杂化碳基生理电极的直径为25μm～500μm，含水量范围为5wt.％～95wt.％。
16.本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：
17.(1)本发明提供的一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法，基于湿法纺丝法，通过同轴纺丝喷头将各层级纺丝液挤入到凝固浴，随后利用凝固的皮层凝胶纤维稳定芯层纺丝液，保证芯层纺丝液的固化，再经牵伸、干燥和还原得到生物相容柔性杂化碳基生理电极，具有连续、直径可控、力学性能可调的优点；
18.(2)本发明提供的一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法，通过利用具有良好生物相容性的高分子聚合物溶液和杂化碳基纺丝液分别作为皮层纺丝液和芯层纺丝液，其中采以高分子聚合物溶液为皮层纺丝液可有效增强杂化碳基纺丝液的可纺性，承载芯层杂化碳基纺丝液经历凝固、干燥、还原过程，保证纤维的连续性，而芯层杂化碳基纺丝液可以通过调节杂化组分比例，实现芯层电导纤维的多孔性构筑及电导通路的建立；通过利用横向同轴针头作为纺丝喷丝口，以离子溶液为凝固浴固化皮层纺丝液和杂化碳基纺丝液，再经牵伸、干燥及还原步骤后最终得到生物相容柔性杂化碳基生理电极，其具有优异的生物相容性和电学性能，并且具有可高度适配软组织的力学性能；
19.(3)本发明提供的一种生物相容柔性杂化碳基生理电极及其制备方法，皮层和芯层直径可以通过纺丝液挤出速度比、卷绕速度和纺丝浓度等控制，并且该制备方法在室温下进行即可，操作方便。
20.本发明的制备方法适用于制备生物相容柔性杂化碳基生理电极，所制的生物相容柔性杂化碳基生理电极适用于电生理信号采集。
附图说明
21.下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
22.图1为本发明实施例1-6生物相容柔性杂化碳基生理电极的制备方法的制备示意图；
23.图2为本发明实施例2生物相容柔性杂化碳基生理电极的实物照片及截面放大电镜照片；
24.图3为本发明生物相容柔性杂化碳基生理电极的电导率随mxene含量的增加变化结果；
25.图4为本发明实施例2生物相容柔性杂化碳基生理电极与其它生物组织的力学性能对比结果。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和等效变化，都在本发明权利要求保护的范围之内。
27.实施例1-6生物相容柔性杂化碳基生理电极的制备方法
28.一种生物相容柔性杂化碳基生理电极的制备方法，制备装置结构示意图如图1所示，制备过程中的工艺参数如表1所示，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
29.s1、配制1kg质量分数为0.5wt.％～20wt.％的高分子聚合物溶液作为皮层纺丝液；配制1kg质量分数为0.2wt.％～10wt.％的杂化碳基纺丝液作为芯层纺丝液；
30.其中，高分子聚合物包括但不限于海藻酸钠、壳聚糖、pva、水性聚氨酯中的一种，其分子量大小为mw＝4000～4000000da；
31.杂化碳基纺丝液成分包括基体碳基材料、导电纳米填料和水，基体碳基材料采用氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管中的一种，其浓度范围为0.2wt.％～10wt.％；导电纳米填料采用导电炭黑、mxene和银纳米线中的一种，并且基体碳基材料与导电纳米填料的质量比为0.1～1:0～0.9。
32.s2、将皮层纺丝液和第二种芯层纺丝液经同轴纺丝喷头挤出至凝固浴中，皮层纺丝液和芯层纺丝液在凝固浴中固化成型，得到初生水凝胶纤维，再通过干燥、卷绕收集，经还原剂还原后，即得生物相容柔性杂化碳基生理电极；
33.其中，凝固浴为质量分数为0.1wt.％～5.0wt.％的离子溶液，离子溶液为氯化钙溶液或氯化锌溶液；
34.皮层纺丝液的挤出速率为1～100ml/h，芯层纺丝液的挤出速率为0.1～50ml/h，卷绕收集线速度为0.1～150m/h；干燥温度为30～80℃，干燥时间为0.5～3h；还原工艺中还原剂采用水合肼、维生素c、氢碘酸中的任意一种，还原温度为25～95℃，还原时间为8～48h。
35.表1实施例1-6生物相容柔性杂化碳基生理电极制备方法中的工艺参数
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实施例1-6得到的生物相容柔性杂化碳基生理电极为皮芯复合凝胶纤维，皮层为高分子水凝胶，芯层为柔性杂化碳基纤维材料；生物相容柔性杂化碳基生理电极的直径为25μm～500μm，含水量范围为5wt.％～95wt.％。实施例2得到的生物相容柔性杂化碳基生理电极的实物照片和显微照片如图2所示。对生物相容柔性杂化碳基生理电极进行电导特性测试，采用高阻仪测量长度为3cm的电极的电阻，随后换算其电导率，测试结果如图3所示，由图3可知生物相容柔性杂化碳基生理电极的电导率随mxene含量的增加而增大，并且当mxene含量达50％时，其电导率可达118s/cm；采用万能材料试验机对生理电极进行力学性能测试，具体测试流程为将生理电极夹于万能材料实验机的夹具上，上下夹具的距离为1cm，拉伸速度为5mm/min，随后按照预先设置的程序开始力学性能测试，其测试结果如图4所示，由图4可知所制备的电极的模量为80mpa，与生物软组织的力学模量相接近。其余实施例的测试结果与实施例2类似，在此不再赘述。
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综上：实施例1-6得到的生物相容柔性杂化碳基生理电极具有优异的生物模量相容性和电学性能，具有可高度适配软组织的力学性能。