一种P-N化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用

一种p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用
技术领域
1.本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，是一种无卤磷氮化合物协同改性氧化石墨烯的高效阻燃剂制备方法及其在环氧树脂中的应用。


背景技术：

2.树脂的发现和发展历史悠久，从古代发现的天然树脂，到近代合成树脂在塑料工业中的广泛应用，如今我国已经成为树脂生产和消耗大国。环氧树脂是热固性树脂中用量较大的一类，具有易加工、绝缘性好、耐腐蚀性等优点而被广泛应用。然而，环氧树脂主要由碳氢氧组成，存在极易燃烧的缺点，应用过程中存在火灾隐患，因此对环氧树脂基复合材料的阻燃研究广受关注。
3.阻燃剂按照添加类型可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。工业常用的是添加型阻燃剂，其使用简单并且价格较为低廉，但是对复合材料的力学性能影响较大，阻燃性能效果不显著，随着使用时间的增长，其阻燃性能也随之降低。反应型阻燃剂对复合材料力学性能小，有利于阻燃性能的发挥，但是往往价格较贵。其中，卤素系阻燃剂发展较早，已经工业化生产，具有价格便宜、阻燃性能优异而被应用广泛。但在1980年大量研究指出卤素阻燃剂在阻燃过程中释放大量致癌物质而被各国禁用。近年来，因磷系阻燃剂具有优异的阻燃性能，且磷系阻燃剂来源广泛，可分为无机磷阻燃剂（包括聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺磷酸盐等）和有机磷阻燃剂（包括膦酸酯、有几次膦酸、磷睛和林杂菲等），而且磷系阻燃剂可与其他阻燃剂协同，具有较好的设计性、阻燃性和低毒性，因而被人们广泛研究和应用。另外，氮系阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小等优点，因此常被研究者用于含磷、硅系等阻燃剂的协同阻燃，氮系阻燃剂在受热时会分解出不燃性气体，从而稀释可燃性气体和氧气，达到较好的阻燃作用。
4.众多研究表明，单一组分阻燃剂的阻燃效率有限，且可能对复合材料的其他性能，如力学性能、热性能等有所降低。如何设计和制备多种组分协同作用阻燃剂，在充分发挥阻燃作用的同时，不会影响其他性能，是当前研究的热点。
5.因此，我们亟需开发一种能够在磷、氮元素杂化，有机与无机组分协同的无卤多组分协同阻燃剂，在应用过程中提高复合材料阻燃性能，同时保证复合材料的其他性能不会明显降低。


技术实现要素：

6.本发明的目的提供的是一种p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用。
7.制备p-n化合物协同改性氧化石墨烯协阻燃剂的具体步骤为：s1.在惰性气体保护作用下将一定摩尔比的对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃油浴加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽
滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.将氧化石墨烯分散在有机溶剂，加入三乙胺和氯代类化合物，在0~25℃反应8~12h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将固体粉末ii分散在有机溶剂中，加入三乙胺和固体粉末i，在60~90℃下加热反应8~12h，然后静置6~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
8.进一步的，（1）中所述的对氨基苯乙酮、苯胺、dopo和对甲基苯磺酸的摩尔比为1:3~5:1:0.2~0.5。
9.进一步的，（2）中所述的氯代类化合物可以用六氯环三磷腈、苯膦酰二氯和三氯氧磷中的一种代替。
10.进一步的，（2）、（3）中所述有机溶剂包括四氢呋喃、三氯甲烷和n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
11.进一步的，（2）中所述氧化石墨烯、三乙胺和氯代类化合物的质量比为1:15~20:2~5。
12.进一步的，（3）中所述固体粉末ii、三乙胺和固体粉末i的质量比为1:10~15:2~5。一种无卤p-n化合物改性氧化石墨烯协同阻燃剂在环氧树脂中的应用，所述应用包括以下步骤：s1. 取所述无卤p-n化合物协同改性氧化石墨烯阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，在真空条件下机械搅拌，得到中间产物；s2. 将所述中间产物倒入模具中，根据程序升温模式进行固化反应，待反应完毕后冷却至室温，得到所述环氧树脂复合材料。
13.进一步的，所述环氧树脂为e-51环氧树脂；所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）。
14.进一步的，s1具体为：按重量份计，称取所述无卤阻燃剂0~5份、e-51环氧树脂76~80份和4,4-二氨基二苯甲烷19~20份，在60~80℃的真空条件下机械搅拌0.5~2h，得到中间产物；或，按重量份计，称取所述无卤阻燃剂1~5份、e-51环氧树脂75~85份和4,4-二氨基二苯甲烷15~20份，在80~100℃的真空条件下机械搅拌0.5~2h，得到中间产物。
15.进一步的，根据所述程序升温模式，所述固化反应的固化温度：80℃/2h 100℃/2h 130℃/2h。
16.本发明的优点在于：与卤系阻燃剂相比，没有添加卤族元素，符合了国家提出的绿色环保的理念；加入磷系阻燃剂，提高了阻燃剂的阻燃效率，降低了阻燃剂的毒性，磷系阻燃剂的引入可以提高对燃烧过程中的自由基的捕获；其次引入的氮系阻燃剂，同时还能起稀释可燃性气体和氧气的作用，加入氧化石墨烯，可以提高复合材料的力学性能、热性能和热量的阻隔性，可提高复合材料的综合性能。
附图说明
17.图1为本发明应用例1中垂直燃烧测试图；图2为本发明实施例1中eds能谱图。
具体实施方式
18.下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
19.实施例1一种无卤p-n化合物改性氧化石墨烯协同阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和5.0g的六氯环三磷腈，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
20.实施例2s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和5.0g的苯膦酰二氯，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
21.实施例3s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃油浴加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和5.0g的三氯氧磷，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml四氢呋喃中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
22.实施例4s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃油浴加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml的n,n-二甲基甲酰
胺中，加入过量的三乙胺和5.0g的六氯环三磷腈，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
23.实施例5s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃油浴加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入过量的三乙胺和5.0g的苯膦酰二氯，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
24.实施例6s1.在惰性气体保护作用下将对氨基苯乙酮、苯胺、对甲基苯磺酸装入三口烧瓶中在80~100℃油浴加热熔融，然后加入dopo在100~150℃磁力搅拌12~24h，抽滤，洗涤和干燥得到固体粉末i；s2.在惰性气体保护条件下将1.0g的氧化石墨烯分散在150ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入过量的三乙胺和5.0g的三氯氧磷，在室温反应6~h，反应结束后减压抽滤，洗涤，干燥得到固体粉末ii；s3.将2.0固体粉末ii分散在200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入过量的三乙胺和固体粉末i，通过油浴条件下反应8~12h，反应结束后减压抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次后放入真空烘箱干燥得到最终产物。
25.应用例1称取85份环氧树脂、15份ddm固化剂和1份实施例1制得的无卤p-n协同改性氧化石墨烯阻燃剂，在90℃下真空机械搅拌30 min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h 100℃/2h 130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃改性的环氧树脂复合材料。
26.应用例2称取85份环氧树脂、15份ddm固化剂和3份实施例1制得的无卤p-n协同改性氧化石墨烯阻燃剂，在90℃下真空机械搅拌30 min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h 100℃/2h 130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃改性的环氧树脂复合材料。
27.应用例3称取85份环氧树脂、15份ddm固化剂和5份实施例1制得的无卤p-n改性氧化石墨烯协同阻燃剂，在90℃下真空机械搅拌30 min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h 100℃/2h 130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到阻燃改性的环氧树脂复合材料。
28.实验效果为了验证由本发明的无卤磷氮协同阻燃剂制备得到的环氧树脂复合材料的阻燃
效果，进行了试验。试验测试了对比例1、3、5的loi和ul-94。结果如下表所示：表1应用例1中垂直燃烧和loi测试结果名称loiul-94纯样ep23.8no样条126.4v-1样条328.0v-1样条529.2v-0由上表可知，相比于对比例1、3、5，将本发明的无卤磷氮化合物协同氧化石墨烯阻燃剂按一定比例引入至环氧树脂固化体系中，阻燃性能得到了明显的提升。
29.其中，应用例1所制得的环氧树脂复合材料的ul-94燃烧测试照片如图1所示，可以看出，在添加5 wt%阻燃剂时，该环氧树脂复合材料通过了v-0级别的测试，证明了其具有优异的阻燃性能。
30.在图2中可以明显的看出，d-fgo的eds测试图谱中出现了明显的p和n元素的特征峰，在表2中也可以发现d-fgo样品表面氮和磷元素含量分别为14.07wt%和7.26wt%。说明在氧化石墨烯中p和n已经成功掺入，已经成功制备出p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂。
31.表2实施例1中eds元素统计表元素wt%原子百分比c55.6863.40n14.0713.74o22.9819.65p7.263.21总量:100.00100.00以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。