一种改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及复合材料领域，更具体地，涉及一种改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和用途。


背景技术：

2.目前，水性聚氨酯丙烯酸酯树脂是近年来发展较快的一种安全、环保的新型"绿色树脂"，随着人们环保意识的增强和环保政策趋紧，低voc的环保材料水性聚氨酯丙烯酸酯树脂发展前景广阔，已大量应用于涂料、胶黏剂、油墨和风电等领域。但是水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的耐水性、机械强度、耐热性和阻隔性都较差，目前采用石墨烯或氧化石墨烯进行增强或导电性的改性，但是如何充分发挥其在基体中的分散，以及如何实现聚氨酯丙烯酸酯与石墨烯或氧化石墨烯之间的相容性或接枝性以充分发挥它的改性作用是本领域研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，充分利用现有石墨进行插层剥离以得到多层氧化石墨烯，再进行独创的插层方法，增大了层间距和分散性，提高其与聚氨酯丙烯酸酯之间的相容性提高接枝率，实现了改性后的聚氨酯丙烯酸酯复合材料具有优异的耐水性、机械强度、耐热性、气体阻隔性和导电性等性能。
4.为了实现上述目的，本发明提供了一种改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，包含组分：
[0005][0006]
进一步地，所述多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法包括以下步骤：(1)将石墨放入过硫酸钾和浓硫酸混合溶液中，并搅拌均匀，加热至温度60-70℃，反应时间为20-30min，抽滤，用温度60-80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到氧化的膨胀石墨；(2)将氧化的膨胀石墨放入三乙醇胺水溶液中，并搅拌均匀，加热至温度50-60℃，研磨剥离10-20min，抽滤，用温度60-80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到初步插层的多层氧化石墨烯；(3)按质量份数，称量10-20份初步插层的多层氧化石墨烯，分散于50份水中，先加入2-4份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1-2h，转速500-800转/min，温度
70-80℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到初级插层改性多层氧化石墨烯；(4)将上述初级插层改性多层氧化石墨烯分散于50份水中，按质量份数，再加入6-8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1-2h，转速500-800转/min，温度60-70℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到次级插层改性多层氧化石墨烯；(5)将上述次级插层氧化石墨烯分散于浓度6wt％的聚乙烯醇的50份水溶液，搅拌机中搅拌并加热2-3h，转速100-200转/min，温度50-60℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到功能性多层氧化石墨烯；(6)将10份所述功能性多层氧化石墨烯加入20份第一批次二异氰酸酯中，加热至50-90℃，1-2h后加入与第一批次二异氰酸酯摩尔比为1:1的二元醇和0.05-0.1份的催化剂后，再继续加入20份第二批次二异氰酸酯，最后用羟基丙烯酸酯封端，所述羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯总量的摩尔比为0.5-0.55：1；将反应体系升温至80-100℃，反应5-7h，洗涤并干燥，得到多层石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0007]
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
[0008]
进一步地，所述二元醇为丁二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和聚己内酯二醇中的一种或组合。
[0009]
进一步地，所述催化剂为三乙醇胺。
[0010]
进一步地，所述丙烯酸酯单体为氨基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯中的一种或组合。
[0011]
进一步地，所述光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯基乙酮中的一种或组合。
[0012]
进一步地，所述流平剂为byk373、byk325或byk331中的任意一种。
[0013]
本发明还提供了一种如上所述的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：将多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和水混合均匀，升温至60-65℃，搅拌机以500-800r/min搅拌30min后，自然冷却至室温；再依次加入光引发剂和流平剂，常温搅拌均匀，静置消泡，避光保存，得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0014]
本发明还提供了一种如上所述的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的用途，可用于胶黏剂、作为涂料可用于金属、塑料或木料的表面，尤其适用于金属防腐。
[0015]
本发明的有益效果如下：
[0016]
1、本发明先利用石墨制备多层氧化石墨烯，制备过程中引入三乙醇胺进行初步插层，然后再用十二烷基三甲基氯化铵插层氧化石墨烯，初步扩大其层间距，然后甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进一步插层，继续扩大层间距，进一步调节层间微环境的极性程度，最后插层聚乙烯醇，增多氧化石墨烯的可反应基团-羟基。然后以改性氧化石墨烯为原位聚合的模板，加入二异氰酸酯，其基团-nco与有机改性的氧化石墨烯表面的羟基发生接枝反应，随后依次加入二元醇和二异氰酸酯进行扩链，最后羟基丙烯酸酯封端，制备出多层氧化石墨烯充分相容并接枝改性的聚氨酯丙烯酸酯。
[0017]
2、本发明创造性的结合插层剂的不同性质，扩大氧化石墨烯的层间距，然后为聚乙烯醇的插层提供条件，实验发现甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵同样可提高聚乙烯醇在
氧化石墨烯中的插层量，并使多层氧化石墨烯层间距增大，使其具备较多的可接枝反应基点-羟基。
[0018]
3、以本发明改性的氧化石墨烯为原位聚合模板，得到层状氧化石墨烯接枝改性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并参与后续的聚合反应，充分发挥层状氧化石墨烯在基体树脂中的“海岛”效应，不仅改善机械强度，而且充分发挥层状氧化石墨烯的阻隔氧气和水分的作用，进一步改善聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、气体隔绝性、耐热性和导电性。
[0019]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0020]
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0021]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0022]
根据本发明的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，包含组分：
[0023][0024]
其中，所述多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法包括以下步骤：(1)将石墨放入过硫酸钾和浓硫酸混合溶液中，并搅拌均匀，加热至温度60-70℃，反应时间为20-30min，抽滤，用温度60-80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到氧化的膨胀石墨；(2)将氧化的膨胀石墨放入三乙醇胺水溶液中，并搅拌均匀，加热至温度50-60℃，研磨剥离10-20min，抽滤，用温度60-80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到初步插层的多层氧化石墨烯；(3)按质量份数，称量10-20份初步插层的多层氧化石墨烯，分散于50份水中，先加入2-4份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1-2h，转速500-800转/min，温度70-80℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到初级插层改性多层氧化石墨烯；(4)将上述初级插层改性多层氧化石墨烯分散于50份水中，按质量份数，再加入6-8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1-2h，转速500-800转/min，温度60-70℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到次级插层改性多层氧化石墨烯；(5)将上述次级插层氧化石墨烯分散于浓度6wt％的聚乙烯醇的50份水溶液，搅拌机中搅拌并加热2-3h，转速100-200转/min，温度50-60℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到功能性多层氧化石墨烯；(6)将10份所述功能性多层氧化石墨烯加入20份第一批次二异氰酸酯中，加热至50-90℃，1-2h后加入与第一批次二异氰酸酯摩尔比为1:1的二元醇和0.05-0.1份的催化剂后，再继续加入20份第二批次二异氰
酸酯，最后用羟基丙烯酸酯封端，所述羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯总量的摩尔比为0.5-0.55：1；将反应体系升温至80-100℃，反应5-7h，洗涤并干燥，得到多层石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0025]
在根据本发明的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或组合。所述二元醇为丁二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和聚己内酯二醇中的一种或组合。所述催化剂为三乙醇胺。所述丙烯酸酯单体为氨基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯中的一种或组合。所述光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯基乙酮中的一种或组合。所述流平剂为byk373、byk325或byk331中的任意一种。
[0026]
根据本发明的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法包括以下步骤：将多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和水混合均匀，升温至60-65℃，搅拌机以500-800r/min搅拌30min后，自然冷却至室温；再依次加入光引发剂和流平剂，常温搅拌均匀，静置消泡，避光保存，得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0027]
根据本发明的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液可用于胶黏剂、作为涂料可用于金属、塑料或木料的表面，尤其适用于金属防腐。
[0028]
以下结合具体实施例对本发明的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和用途做具体说明。
[0029]
实施例1
[0030]
(一)制备多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物：
[0031]
(1)将石墨放入过硫酸钾和浓硫酸混合溶液中，并搅拌均匀，加热至温度60℃，反应时间为20min，抽滤，用温度60℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到氧化的膨胀石墨；
[0032]
(2)将氧化的膨胀石墨放入三乙醇胺水溶液中，并搅拌均匀，加热至温度50℃，研磨剥离10min，抽滤，用温度60℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到初步插层的多层氧化石墨烯；
[0033]
(3)按质量份数，称量10份初步插层的多层氧化石墨烯，分散于50份水中，先加入2份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1h，转速500转/min，温度70℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到初级插层改性多层氧化石墨烯；
[0034]
(4)将上述初级插层改性多层氧化石墨烯分散于50份水中，按质量份数，再加入6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1h，转速500转/min，温度60℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到次级插层改性多层氧化石墨烯；
[0035]
(5)将上述次级插层氧化石墨烯分散于浓度6wt％的聚乙烯醇的50份水溶液，搅拌机中搅拌并加热2h，转速100转/min，温度50℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到功能性多层氧化石墨烯；
[0036]
(6)将10份所述功能性多层氧化石墨烯加入20份第一批次二异氰酸酯中，加热至50℃，1h后加入与第一批次甲苯二异氰酸酯摩尔比为1:1的丁二醇和0.05份的三乙醇胺后，再继续加入20份第二批次甲苯二异氰酸酯，最后用羟基丙烯酸酯封端，所述羟基丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯总量的摩尔比为0.5：1；将反应体系升温至80℃，反应5h，洗涤并干燥，得
到多层石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0037]
(二)制备改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液：
[0038]
(1)称取物料，按重量份
[0039][0040][0041]
(2)混料
[0042]
将多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯和水混合均匀，升温至60℃，搅拌机以500r/min搅拌30min后，自然冷却至室温；再依次加入1-羟基-环己基苯甲酮和byk373，常温搅拌均匀，静置消泡，避光保存，得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0043]
实施例2
[0044]
(一)制备多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物：
[0045]
(1)将石墨放入过硫酸钾和浓硫酸混合溶液中，并搅拌均匀，加热至温度70℃，反应时间为30min，抽滤，用温度80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到氧化的膨胀石墨；
[0046]
(2)将氧化的膨胀石墨放入三乙醇胺水溶液中，并搅拌均匀，加热至温度60℃，研磨剥离20min，抽滤，用温度80℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到初步插层的多层氧化石墨烯；
[0047]
(3)按质量份数，称量20份初步插层的多层氧化石墨烯，分散于50份水中，先加入4份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热2h，转速800转/min，温度80℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到初级插层改性多层氧化石墨烯；
[0048]
(4)将上述初级插层改性多层氧化石墨烯分散于50份水中，按质量份数，再加入8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热2h，转速800转/min，温度70℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到次级插层改性多层氧化石墨烯；
[0049]
(5)将上述次级插层氧化石墨烯分散于浓度6wt％的聚乙烯醇的50份水溶液，搅拌机中搅拌并加热3h，转速200转/min，温度60℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到功能性多层氧化石墨烯；
[0050]
(6)将10份所述功能性多层氧化石墨烯加入20份第一批次异佛尔酮二异氰酸酯中，加热至90℃，2h后加入与第一批次异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:1的新戊二醇和0.1份的三乙醇胺后，再继续加入20份第二批次异佛尔酮二异氰酸酯，最后用羟基丙烯酸酯封端，所述羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯总量的摩尔比为0.55：1；将反应体系升温至100℃，反应7h，洗涤并干燥，得到多层石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0051]
(二)制备改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液：
[0052]
(1)称取物料，按重量份
[0053][0054]
(2)混料
[0055]
将多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯和水混合均匀，升温至65℃，搅拌机以800r/min搅拌30min后，自然冷却至室温；再依次加入二苯甲酮和byk325，常温搅拌均匀，静置消泡，避光保存，得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0056]
实施例3
[0057]
(一)制备多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物：
[0058]
(1)将石墨放入过硫酸钾和浓硫酸混合溶液中，并搅拌均匀，加热至温度65℃，反应时间为25min，抽滤，用温度70℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到氧化的膨胀石墨；
[0059]
(2)将氧化的膨胀石墨放入三乙醇胺水溶液中，并搅拌均匀，加热至温度55℃，研磨剥离15min，抽滤，用温度70℃的去离子水浸泡和洗涤，干燥，得到初步插层的多层氧化石墨烯；
[0060]
(3)按质量份数，称量15份初步插层的多层氧化石墨烯，分散于50份水中，先加入3份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1.5h，转速600转/min，温度75℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到初级插层改性多层氧化石墨烯；
[0061]
(4)将上述初级插层改性多层氧化石墨烯分散于50份水中，按质量份数，再加入7份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌机中搅拌并加热1.5h，转速600转/min，温度65℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到次级插层改性多层氧化石墨烯；
[0062]
(5)将上述次级插层氧化石墨烯分散于浓度6wt％的聚乙烯醇的50份水溶液，搅拌机中搅拌并加热2.5h，转速150转/min，温度55℃，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到功能性多层氧化石墨烯；
[0063]
(6)将10份所述功能性多层氧化石墨烯加入20份第一批次六亚甲基二异氰酸酯中，加热至70℃，1.5h后加入与第一批次六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1:1的聚己内酯二醇和0.08份的三乙醇胺后，再继续加入20份第二批次六亚甲基二异氰酸酯，最后用羟基丙烯酸酯封端，所述羟基丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯总量的摩尔比为0.55：1；将反应体系升温至90℃，反应6h，洗涤并干燥，得到多层石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0064]
(二)制备改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液：
[0065]
(1)称取物料，按重量份
[0066][0067]
(2)混料
[0068]
将多层氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和水混合均匀，升温至62℃，搅拌机以700r/min搅拌30min后，自然冷却至室温；再依次加入2，2-二乙氧基苯基乙酮和byk331，常温搅拌均匀，静置消泡，避光保存，得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0069]
对比例1
[0070]
除十六烷基三甲基溴化铵替换甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵外，其他与实施例3相同。
[0071]
对比例2
[0072]
制备功能性多层氧化石墨烯过程中，除未采用聚乙烯醇外，其他与实施例3相同。
[0073]
对比例3
[0074]
制备功能性多层氧化石墨烯过程中，除未采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙烯醇外，其他与实施例3相同。
[0075]
对比例4
[0076]
制备功能性多层氧化石墨烯过程中，除n，n-二甲基甲酰胺替换三乙醇胺外，其他与实施例3相同。
[0077]
性能测试
[0078]
1、涂料
[0079]
(1)样品
[0080]
按质量份数混合均匀各实施例和对比例的a和b组分，真空除泡，再涂覆于经过静电除尘的玻璃片上，45℃下，紫外光照射固化，得到膜厚0.3mm的膜样品。
[0081]
(2)测试
[0082]
附着力：百格法(3m600,3次)；
[0083]
铅笔硬度：三菱铅笔(1kg力)；
[0084]
耐水煮性：样品放入100℃，浸泡1小时；
[0085]
耐磨性：按照标准《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》(gb/t 1768-2006)测试；
[0086]
气体阻隔性：设备为压差法气体透过仪,高压室气体压力为1.0
×
105pa；设备为压差法气体透过仪。
[0087]
2、薄膜
[0088]
按质量份数混合均匀各实施例和对比例的a和b组分，真空除泡，再浇灌于涂覆脱模剂的模具中，60℃下，紫外光照射固化，得到厚1mm的膜，裁剪成哑铃状样条；
[0089]
薄膜的拉伸强度：室温，拉伸速度1m/min；
[0090]
薄膜的面电阻：使用keithley2700对薄膜的面电阻进行测试。
[0091]
性能对比表
[0092][0093][0094]
通过以上实施例可以看出采用本发明制备的改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用于胶黏剂或涂料，相对未改性的，具有更高的附着力、硬度、耐水煮性和耐磨性，同时具备良好的气体阻隔性和导电性，从而提高防腐蚀性和防静电性；也可以作为制备复合材料，具备良好的机械性能，完全满足工业上的应用要求。
[0095]
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。