一种大豆油多元醇的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于多元醇合成领域，具体涉及一种低气味低醛含量的大豆油多元醇的制备方法及其应用。


背景技术：

2.石油资源日渐消耗，趋于紧缺，以天然植物油为原料合成聚醚多元醇受到广泛关注，欧美国家已经有政策要求，聚氨酯材料的生物基含量须大于5％，因此，以天然植物油为原料生产聚氨酯泡沫是未来发展的趋势，但是，在软体家装，汽车内饰等领域使用的聚氨酯材料对气味的把控及其严格，由于植物油自身气味大的问题制约了其在聚氨酯泡沫中的使用，针对该问题，需要开发一种气味等级低，醛含量低的生物基聚醚多元醇制备工艺。
3.专利cn102731770b中公开了一种大豆油多元醇的制备方法，采用酯交换和开环反应合成带羟基的大豆油多元醇，但是该方法仅使大豆油赋予羟基，未对其进行任何改性或后处理，仍然会保留大豆油原来的气味，对下游聚氨酯泡沫产生气味影响。专利cn113929576a中公开了一种大豆油多元醇的制备方法，采用大豆油为原料，先环氧化反应使双键变成环氧键，然后进行开环反应得到含羟基的大豆油多元醇，但是该方法未对合成的多元醇进行任何处理，其气味及醛含量问题未得到解决。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种大豆油多元醇的制备方法及其应用，采用高比表面积，高微孔含量的酸性催化剂，催化环氧大豆油进行开环反应，聚合改性，制备气味等级≤2.5，醛含量≤1ppm的大豆油多元醇，采用该大豆油多元醇制备的聚氨酯泡沫，机械物性(撕裂强度，拉伸率，拉伸强度等)优良，生物基含量高，有毒物质含量低，无明显异味。
5.一种大豆油多元醇的制备方法，步骤如下：
6.a)、开环反应：将环氧大豆油、小分子醇与催化剂混合，于100-180℃进行开环反应，维持1-5h；反应完成后脱除未反应的小分子醇；
7.b)、聚合改性：将步骤a)得到的反应混合物，搅拌，于70-130℃，连续通入环氧化合物，发生聚合反应1-5h；熟化，n2汽提，脱除环氧化合物单体及醛类化合物，得到大豆油多元醇。
8.优选的，步骤a)中小分子醇为甲醇，乙醇，乙二醇，二乙二醇中的一种或多种，加入量为环氧大豆油质量的10-20％。
9.优选的，所述步骤a)中催化剂为金属锡和钛负载的活性炭催化剂。
10.所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
11.1)、活性炭改性：将改性试剂、20-40目的椰壳活性炭、去离子水，于40-80℃，回流搅拌5h；蒸干水分，干燥；
12.2)、活性炭负载：在反应容器中加入步骤1)制备的改性活性炭，钛盐、锡盐及水，搅
拌浸渍一段时间，除水，得到负载后的活性炭。
13.优选的，步骤(1)中，所述的改性试剂为硫酸或硝酸，优选的，加入的改性试剂为浓硫酸或浓硝酸，其加入量为活性炭质量的1-10％；去离子水加入量为改性试剂质量的1-10倍；所述浓硫酸或浓硝酸指质量分数大于50％的硫酸或硝酸。
14.优选的，步骤(2)中，所述的钛盐为酞酸酯，可选自钛酸异丁酯或钛酸异丙酯；锡盐为锡的可溶性盐，选自四氯化锡或锡酸钠；钛盐及锡盐总加入量为步骤1)加入的活性炭质量的1-10％；钛盐与锡盐加入的质量比为1:0.5-3；
15.优选的，催化剂使用前需在n2氛围下活化，n2流速为100-120ml/min；活化温度为500-600℃；活化时间为5-6h；
16.本发明所述的催化剂比表面积为1000-1500m2/g，微孔比表面积为950-1400m2/g，介孔比表面积50-150m2/g，平均孔径为0.8-1.5nm，ph为1-3。
17.优选的，步骤a)中，催化剂的加入量为环氧大豆油质量的1-10％；
18.优选的，步骤a)中，反应完成后在-0.09mpa至-0.095mpa真空条件下脱除未反应的小分子醇。
19.优选的，步骤b)中环氧化合物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷的一种或多种；环氧化物总加入量为环氧大豆油质量的4.4-12倍；
20.优选的，步骤b)中，反应完成后在-0.09mpa至-0.095mpa真空条件下脱除环氧化合物单体及醛类化合物。
21.本发明制备的大豆油多元醇，包含x结构，其通式为：
[0022][0023]
其中，m＝0-50，n＝0-30，m n≥25。
[0024]
所述的大豆油多元醇中还包括结构y和z，其通式为：
[0025][0026]
其中，a＝0-50，b＝0-30，a b≥10；
[0027][0028]
其中，c＝0-50，d＝0-30，c d≥10；
[0029]
在大豆油多元醇中，结构x占比≥95.0(wt)％；结构y占比≤4.0(wt)％；结构z占比≤1.0(wt)％。
[0030]
采用常规工艺合成的大豆油多元醇，易自聚，导致大分子量聚合物形成；而本发明采用自制固体酸催化剂，其中锡元素催化环氧化物的开环反应；钛元素抑制环氧大豆油分子之间的聚合反应，从而实现了既可以催化环氧化物的开环反应，又避免了环氧大豆油分子间的聚合反应，最终产品中超高分子量聚合物(结构y、z)的含量不高于5％；
[0031]
本发明还提供采用本发明方法制备的大豆油多元醇的应用，其用于制备聚氨酯泡沫。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0033]
1)、本发明制备了一种气味等级≤2.5，醛含量≤1ppm，超高分子量聚合物(结构y、z)≤5.0(wt)％的大豆油多元醇；
[0034]
2)、本发明制备了一种比表面积高于1000m2/g，平均孔径小于1.5nm，用于合成植物油多元醇的固体催化剂；催化剂比表面积大有助于吸附大豆油多元醇中的小分子有机物挥发份(甲醛，乙醛，丙醛等)；
[0035]
3)、本发明采用固体催化剂开环环氧大豆油后，再利用环氧化物对大豆油进行接
枝改性，延长了大豆油多元醇的分子链段，有助于降低大豆油多元醇的气味；
[0036]
4)、本发明制备的大豆油多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫，泡沫机械物性(撕裂强度，拉伸率，拉伸强度等)优良，生物基含量高，有毒物质含量低，无明显异味，可以广泛用于软体家居，汽车座椅等领域。
具体实施方式
[0037]
醛含量测试方法：利用羰基化合物与2，4-二硝基苯肼(dnph)反应生成腙类衍生物的原理，用lc1100型液相色谱仪测定醛酮含量。绘制甲醛-dnph、乙醛-dnph、丙醛-dnph、丙烯醛-dnph、丙酮-dnph的外标法校准曲线，建立高效液相色谱法测定聚醚中醛类物质含量。
[0038]
实施例1：
[0039]
植物油多元醇催化剂a的制备方法：将20-40目的椰壳活性炭100g，浓硫酸(质量分数98％)1g，去离子水10g，加入圆底烧瓶中，于80℃，回流搅拌5h后，蒸干水分，放入烘箱干燥24h；将干燥完成的活性炭、钛酸异丁酯0.5g、四氯化锡0.5g、去离子水5g，加入圆底烧瓶中，于80℃，搅拌5h，旋蒸除水后，放入管式活化炉中，于500℃，100ml/min的n2氛围下，活化6h，降温得到催化剂a。表征测试催化剂，其比表面积为1253m2/g，微孔比表面积为1030m2/g，介孔比表面积150m2/g，平均孔径为1.0nm，催化剂ph为2.93。
[0040]
实施例2：
[0041]
植物油多元醇催化剂b的制备方法：将20-40目的椰壳活性炭100g，浓硝酸(质量分数68％)10g，去离子水10g，加入圆底烧瓶中，于40℃，回流搅拌5h后，蒸干水分，放入烘箱干燥24h；将干燥完成的活性炭，钛酸异丁酯5g，锡酸钠2.5g，去离子水50g，加入圆底烧瓶中，于40℃，搅拌5h，除水后，放入管式活化炉中，于600℃，120ml/min的n2氛围下，活化5h，降温得到催化剂b。表征测试催化剂，其比表面积为1498m2/g，微孔比表面积为1369m2/g，介孔比表面积112m2/g，平均孔径为0.8nm，催化剂ph为1.32。
[0042]
实施例3：
[0043]
植物油多元醇催化剂c的制备方法：将20-40目的椰壳活性炭100g，浓硝酸(质量分数68％)5g，去离子水10g，加入圆底烧瓶中，于60℃，回流搅拌5h后，蒸干水分，放入烘箱干燥24h；将干燥完成的活性炭，钛酸异丙酯2.5g，四氯化锡7.5g，去离子水50g，加入圆底烧瓶中，于60℃，搅拌5h，除水后，放入管式活化炉中，于600℃，120ml/min的n2氛围下，活化5h，降温得到催化剂c。表征测试催化剂，其比表面积为1031m2/g，微孔比表面积为906m2/g，介孔比表面积52m2/g，平均孔径为1.5nm，催化剂ph为1.12。
[0044]
实施例4：
[0045]
低气味低醛含量大豆油多元醇的合成方法：a)、将500g环氧大豆油，50g甲醇，5g催化剂a，加入高压反应釜内，充分氮气置换10次，于180℃，搅拌下，维持反应1h；反应完成，于-0.095mpa真空条件下脱除未反应的小分子醇，维持1h；b)、将上述反应混合物，于70℃，搅拌下，5h内连续通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物(环氧乙烷为2420g，环氧丙烷为638g)；熟化2h，增加n2汽提，于-0.095mpa真空条件下脱除环氧化合物单体及醛类化合物，维持60min，过滤出固体催化剂，降温出料，制备得到大豆油多元醇。
[0046]
实施例5：
[0047]
低气味低醛含量大豆油多元醇的合成方法：a)、将500g环氧大豆油，20g甲醇，80g
乙醇，50g催化剂b，加入高压反应釜内，充分氮气置换10次，于100℃，搅拌下，维持反应5h；反应完成，于-0.093mpa真空条件下脱除未反应的小分子醇，维持1h；b)、将上述反应混合物，于100℃，搅拌下，3h内连续通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物(环氧乙烷为360g，环氧丙烷为5742g)；熟化2h，增加n2汽提，于-0.090mpa真空条件下脱除环氧化合物单体及醛类化合物，维持60min，过滤出固体催化剂，降温出料，制备得到大豆油多元醇。
[0048]
实施例6：
[0049]
低气味低醛含量大豆油多元醇的合成方法：a)、将500g环氧大豆油，40g甲醇，30g二乙二醇，25g催化剂c，加入高压反应釜内，充分氮气置换10次，于130℃，搅拌下，维持反应3h；反应完成，于-0.090mpa真空条件下脱除未反应的小分子醇，维持1h；b)、将上述反应混合物，于130℃，搅拌下，1h内连续通入环氧丙烷为3828g；熟化2h，增加n2汽提，于-0.093mpa真空条件下脱除环氧化合物单体及醛类化合物，维持60min，过滤出固体催化剂，降温出料，制备得到大豆油多元醇。
[0050]
对比例1：
[0051]
大豆油多元醇的合成方法：将500g环氧大豆油，40g甲醇，30g二乙二醇，0.5g四氯化锡，0.25g钛酸异丙酯，加入高压反应釜内，充分氮气置换10次，于130℃，搅拌下，维持反应3h；反应完成，于-0.090mpa真空条件下脱除未反应的小分子醇，维持1h，降温出料，制备得到大豆油多元醇。
[0052]
制备的大豆油多元醇气味及醛含量指标如下：
[0053]
指标气味等级甲醛ppm乙醛ppm丙醛ppm丙烯醛ppm丙酮ppm实施例42.3未检出0.120.83未检出未检出实施例52.4未检出0.280.63未检出未检出实施例62.10.13未检出0.52未检出0.13对比例14.318.193.223.310.981.78
[0054]
使用以下组分制备聚氨酯泡沫材料：
[0055]
f3156d(万华化学集团股份有限公司生产，甘油起始，含eo、po，羟值56mgkoh/g)；f3135(万华化学集团股份有限公司生产，甘油起始，含eo、po，羟值35mgkoh/g)；mdi(万华化学集团股份有限公司生产)；硅油dc501，y10366；催化剂a33，t9，t12。
[0056]
泡沫配方及性能如下：
[0057]
[0058][0059]
从本发明的应用例可以看出，采用本发明合成工艺，利用环氧化合物对大豆油进行接枝改性后得到的大豆油多元醇制备的泡沫力学性能更加优异，具有很高的实用价值。