一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纺织工业印染生产中纺织品印染技术领域，尤其是涉及一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于还原染料拔染印花工艺存在发色不稳定、工艺流程长、气味大，污水量大等缺点，常规活性染料拔印工艺已经逐渐转变为利用粘合剂进行涂料拔染。同时，进行破坏发色基团的雕白块也逐渐被更耐高温、吸湿性更低、拔白效果更好的德固林(雕白锌)所取代。为了满足涂料拔染工艺的要求，需要耐酸、耐盐和耐还原的粘合剂与还原剂德固林配合使用。目前常见的粘合剂多用于涂料印花等领域，但是传统的乳液聚合常常会由于乳化剂的选择不对导致产物粒径不稳定从而导致生产堵网或产物不稳定等问题，而且市场上的丙烯酸类粘合剂与德固林的混合使用效果不好，会与德固林溶液反应成团、沉淀，在还原拔染过程中起皮起渣，影响还原拔染效果。同时，近年来随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全，以及石油储量的减少和基于石油的高分子材料带来的价格上扬及环境污染问题，使得粘合剂工业需要向生物质方向发展。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂及其制备方法和应用，本发明提供的粘合剂稳定性好，印花牢度优良，且耐德固林稳定性优异，该粘合剂能够针对现有技术中的不足之处，达到产品稳定性、耐德固林稳定性、生态环保性等综合性能的平衡，使之满足应用要求。
4.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂，该粘合剂的原料包括生物基改性单体、软单体、硬单体、功能性单体、引发剂、反应型乳化剂、非离子乳化剂、阴离子乳化剂和去离子水；
6.以该粘合剂的原料的总质量为100％计算，各组份的质量百分含量为：
7.生物基改性单体 1％-20％，优选2％、4％、6％、8％；
8.软单体 10％-30％
9.硬单体 0.01％-10％
10.功能性单体 0.01％-5％
11.引发剂 0.01％-0.4％
12.反应型乳化剂 0.01％-3％
13.非离子乳化剂 0.01％-1％
14.阴离子乳化剂 0.01％-5％
15.去离子水 45％-65％
16.所述的生物基改性单体为羟甲基化改性木质素、neste re
tm
、pripol
tm
系列中的至
少一种；
17.所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
18.所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种；
19.所述的功能性单体为n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种；
20.所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；
21.所述的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种，3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠为一种共聚反应型乳化剂，可以和苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚，这一应用可大大提高聚合物乳液的防水性能和耐擦洗性能，提高颜料接受力，提高粘附力；同时其能提高乳液体系的机械稳定性，水解稳定性和改善漆膜抗粘连性能；
22.所述的非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚to-9、to-10、耐素生物nss 1305、nss 1305a、nss 1308中的至少一种；
23.所述的阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种，优选钠盐；
24.在本发明中，首先，引入了反应型乳化剂3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐。其次，在反应中加入了十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，这一种高性能阴离子表面活性剂不仅具有吸附能力强、分散力大、连接力强等特点，而且在强酸、强碱、盐溶液甚至较高的剪切条件下，都能表现出极佳的稳定性，可极大提高粘合剂的稳定及其耐德固林的能力。最后，采用羟甲基化改性木质素等生物基改性原料进行合成，提升产品的可再生及环境友好价值，具有显著的社会效益和广阔的市场前景。
25.在本发明中，所述生物基改性单体选择1-20％的加入量，在此范围内，粘合剂的稳定性及拔染印花牢度不会受到明显影响。
26.所述软单体选择10-30％，当软单体低于10％时，粘合剂成膜脆性过大，易结皮成渣；当软单体大于40％时，粘合剂成膜过软。
27.所述的硬单体为0.01％-10％，当硬单体高于10％时，粘合剂成膜脆性过大，易结皮成渣。
28.本发明中，所述粘合剂按重量份数还包括如下组分：
[0029][0030]
在本发明中，所述ph缓冲剂为0.01％-5％，例如0.01％、0.02％、0.03％等。
[0031]
所述ph缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
[0032]
所述辅助引发剂为0.01％-5％，例如0.01％、0.02％、0.03％等。
[0033]
所述辅助引发剂为亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠具有还原性，与氧化性引发剂辅助作用，可使引发效率更高。
[0034]
所述ph调节剂用量为0.01％-5％，例如0.01％、0.5％等，视应用所需ph为准。
[0035]
所述ph调节剂为氨水、液碱中至少一种。
[0036]
所述助溶剂用量为0.01％-5％，例如0.01％、0.5％、1％等。
[0037]
所述助溶剂为尿素。尿素具有吸收甲醛的作用，在助溶的同时减少产物的甲醛含量。
[0038]
所述消泡剂用量为0.01％-5％，例如0.01％、0.5％、1％等。
[0039]
所述消泡剂为有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类中的至少一种。
[0040]
优选地，所述的生物基改性单体为羟甲基化改性木质素、neste生产的100％生物基碳氢化合物neste re
tm
、croda禾大智能材料生产的生物基改性单体pripol
tm
系列中的至少一种；
[0041]
优选地，所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
[0042]
优选地，所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种；
[0043]
优选地，所述的功能性单体为n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的至少一种；
[0044]
优选地，所述的引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；
[0045]
优选地，所述的反应型乳化剂为3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种；
[0046]
优选地，所述的非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚to-9、to-10、耐素生物nss 1305、nss 1305a、nss 1308中的至少一种；
[0047]
优选地，所述的阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种。根据权利要求1-3所述的粘合剂，其特征在于：
[0048]
优选地，所述ph缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
[0049]
优选地，所述辅助引发剂为亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠具有还原性，与氧化性引发剂辅助作用，可使引发效率更高。
[0050]
优选地，所述ph调节剂为氨水、液碱中的至少一种。
[0051]
优选地，所述助溶剂为尿素，其具有吸收甲醛的作用，在助溶的同时减少产物的甲醛含量。
[0052]
优选地，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类中的至少一种。
[0053]
一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂的制备方法，步骤包括：
[0054]
步骤一、将40％去离子水、60％非离子乳化剂、60％左右阴离子乳化剂、40％反应型乳化剂、60％左右引发剂、生物基改性单体、软单体、硬单体、功能性单体依次投入高位反应器中，高速搅拌为不透明稳定乳液；
[0055]
步骤二、反应器中加入剩余乳化剂、去离子水、ph缓冲剂、辅助引发剂，升温至65℃，加入剩余引发剂和1/10高位反应器乳液，迅速升温至85-90℃，持温反应一段时间；
[0056]
步骤三、待反应器中溶液变蓝澄清，聚合反应引发后开始滴加剩余乳液，滴加完毕后在85-90℃下保温100-140min，后冷却至45℃，加入ph调节剂、助溶剂和消泡剂，搅拌冷却至室温，得到粘合剂。
[0057]
优选地，步骤一中搅拌转速为50-100rpm，搅拌时间为30-60min；
[0058]
优选地，步骤二中搅拌转速为45-55rpm，持温反应时间为10-30min；
[0059]
优选地，步骤三中滴加剩余乳液时间为100-200min。
[0060]
一种生物基耐德固林印花拔染的粘合剂应用，其特征在于应用的印花拔染的浆料配比为：
[0061][0062]
以上成分加余量水打成糊状印花浆料，印至布面上，经烘干后再进行焙烘或汽蒸等拔色交联工艺，随后对印花布样进行拔色效果评定和摩擦牢度等测试。
[0063]
所述保湿剂为尿素，用量随拔色工艺不同调整，汽蒸工艺用量低，焙烘工艺用量较高。
[0064]
所述涂料色浆为耐还原剂的涂料，优选basf公司helizarin eco环保型色浆，用量视所需印花颜色深浅而定。
[0065]
所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂。
[0066]
优选地，拔色工艺采用焙烘工艺；
[0067]
优选地，焙烘温度为120℃-180℃，时间为1-5min；
[0068]
优选地，拔色工艺中保湿剂的用量为8％-10％；
[0069]
优选地，涂料色浆用量为2％-3％；
[0070]
优选地，增稠剂用量为3％-5％，例如1％、2％、3％等。
[0071]
有益效果
[0072]
在本发明中，首先，引入了反应型乳化剂3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐，为一种共聚反应型乳化剂，可以和苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚，这一应用可大大提高聚合物乳液的防水性能和耐擦洗性能，提高颜料接受力，提高粘附力；同时其能提高乳液体系的机械稳定性，水解稳定性和改善漆膜抗粘连性能。其次，在反应中加入了十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，这一种高性能阴离子表面活性剂不仅具有吸附能力强、分散力大、连接力强等特点，而且在强酸、强碱、盐溶液甚至较高的剪切条件下，都能表现出极佳的稳定性，可极大提高粘合剂的稳定及其耐德固林的能力。最后，采用羟甲基化改性木质素等生物基改性原料进行合成，提升产品的可再生及环境友好价值，具有显著的社会效益和广阔的市场前景。
具体实施方式
[0073]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述实施例仅为帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0074]
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
[0075]
(a)生物基改性单体
[0076]
a-1：羟甲基化改性木质素；
[0077]
a-2：neste生产的100％生物基碳氢化合物neste re
tm
；
[0078]
a-3：croda禾大智能材料生产的生物基改性单体pripol
tm
系列；
[0079]
(b)软单体
[0080]
b-1：丙烯酸丁酯
[0081]
(c)硬单体
[0082]
c-1：苯乙烯
[0083]
c-2：丙烯腈
[0084]
(d)功能性单体
[0085]
d-1：n-羟甲基丙烯酰胺
[0086]
d-2：丙烯酸
[0087]
(e)引发剂
[0088]
e-1：过硫酸铵
[0089]
(f)反应型乳化剂
[0090]
f-1：3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(索尔维sipomer cops-1)
[0091]
f-2：、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(美国陶氏dowfax
tm 2a1)
[0092]
(g)非离子乳化剂
[0093]
g-1：to-10
[0094]
g-2：常州耐素生物nss 1305
[0095]
(h)阴离子乳化剂
[0096]
h-1：aes
[0097]
(i)ph缓冲剂
[0098]
i-1：碳酸氢钠
[0099]
(j)辅助引发剂
[0100]
j-1：亚硫酸氢钠
[0101]
(k)ph调节剂
[0102]
k-1：氨水(25％含量)
[0103]
(l)助溶剂
[0104]
l-1：尿素
[0105]
(m)消泡剂
[0106]
m-1：有机硅消泡剂cd-1100
[0107]
m-2：聚醚消泡剂cd-1116m
[0108]
实施例1-3
[0109]
按表1所示组分制备粘合剂，制备方法为：
[0110]
步骤一、将40％去离子水、60％左右非离子乳化剂、60％左右阴离子乳化剂、40％反应型乳化剂、60％左右引发剂、生物基改性单体、软单体、硬单体、功能性单体依次投入高位反应器中，高速搅拌为不透明稳定乳液；
[0111]
步骤二、反应器中加入剩余乳化剂、去离子水、ph缓冲剂、辅助引发剂，升温至65℃，加入剩余引发剂和1/10高位反应器乳液，迅速升温至85-90℃，持温反应一段时间；
[0112]
步骤三、待反应器中溶液变蓝澄清，聚合反应引发后开始滴加剩余乳液，滴加完毕后在85-90℃下保温100-140min，后冷却至45℃，加入ph调节剂、助溶剂和消泡剂，搅拌冷却
至室温，得到粘合剂。
[0113]
进一步地，步骤一中搅拌转速为50-100rpm，搅拌时间为30-60min；
[0114]
进一步地，步骤二中搅拌转速为45-55rpm，持温反应时间为10-30min；
[0115]
进一步地，步骤三中滴加剩余乳液时间为100-200min。
[0116]
对比例1
[0117]
按照表1组分制备粘合剂，制备方法参照实施例的制备方法。
[0118]
表1
[0119][0120][0121]
性能测试：对实施例1-3和对比例1提供的粘合剂进行性能测试，方法如下：
[0122]
干湿摩擦检测按照iso 105-x12-2016标准执行。
[0123]
耐德固林：称取7克德固林溶于68克去离子水，完全溶解后，加入25克粘合剂乳液，搅拌后静置4小时，观察溶液是否有沉淀析出。
[0124]
储存稳定性：放置烘箱中40℃
×
24h，取出乳液观察是否有分层、结块、出油等现象。
[0125]
成膜：称取5克乳液放置在铝箔纸上，室温晾干自然成膜，再150℃
×
5min烘干，观察膜是否变色(发黄、发白)、发脆翘皮。
[0126]
对实施例和对比例的测试结果见表2；
[0127]
表2
[0128]
样品实施例1实施例2实施例3对比例1干摩擦牢度4444湿摩擦牢度3-43-433耐德固林稳定稳定沉淀结块沉淀储存稳定性好好好微量细渣成膜透明透明透明发黄
[0129]
拔染应用实验：
[0130]
将实施例中耐德固林稳定性较好的1和2作为原料，按照表3配方配制糊状印花浆料实施例4、5，刮印至实验室色布上，经120℃
×
90s烘干后再用定型机150℃
×
90s进行焙烘，随后对印花拔染布样进行拔色上染效果评定。
[0131]
表3
[0132][0133]
评定结果见表4。
[0134]
表4
[0135]
评定项目实施例4实施例5拔色效果边缘清晰边缘清晰干摩擦牢度44湿摩擦牢度3-43-4
[0136]
由实施例3和对比例1的对比可知，优选了不同类型的乳化剂组合使用，从而使反应乳液不分层，制得的粘合剂产品性能稳定，不起渣堵网，同时可以提高产物粘合剂的成膜稳定性。由实施例2、3和对比例1的对比可知，本发明添加了共聚反应型乳化剂，大大提高了粘合剂的交联性，得到了优异的染色摩擦牢度，在提高吸附力的同时极大提高了粘合剂耐德固林的能力，使粘合剂产品能很好地与德固林溶液共存，混合4小时不起渣，没有大块沉淀。由实施例1和实施例2的对比可知，通过选用合适的生物基改性单体，在不影响产品稳定性、耐德固林稳定性及成膜的条件下，提升了产品的可再生及环境友好价值，具有显著的社会效益和广阔的市场前景。由实施例4和实施例5的应用结果可知，实施例1、2制备所得的粘合剂在还原印花工艺中表现出优良的拔染效果，在色拔工艺中得到优质的染色牢度，完全符合拔染工艺的需求。
[0137]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的生物基耐德固林印花拔染的粘合剂及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依
赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。