一种有机发光化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于半导体技术领域，涉及一种有机发光化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled，organic light emission diodes)器件技术具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，应用前景十分广泛。一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产了光发射。
3.磷光材料可以综合利用单线态激子和三线态激子，实现100％的内量子效率。研究表明，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，在高电流密度下存在三线态激子堆积，会导致三线态-三线态湮灭(tta)、三线态-极子湮灭(tpa)，从而出现效率滚降等现象。为了克服这个问题，研究者们常将磷光材料掺杂于有机主体材料中，诸如掺杂于双极性主体材料中，可较好的平衡载流子的注入。最近，具有热活性延迟荧光性质的材料也被应用于磷光器件的主体中，由于热活性延迟荧光材料具有较小的单线态-三线态能级差，三线态激子可通过反系间窜越到单线态，再通过共振能量转移(fret)传至客体材料中，从而降低三线态激子浓度，其器件性能也获得提高。因此，对于高效有机发光二极管，开发高性能的主体材料十分重要。
4.目前，现有主体材料一般驱动电压较高、玻璃化转变温度易于结晶、载流子注入和传输不平衡等；如主体材料为cbp(4,4'-二(9-咔唑基)联苯)，玻璃化转变温度(tg)低(tg＝62℃)，易于结晶。另外，cbp是一种p型材料，空穴迁移率远高于电子迁移率，不利于载流子注入和传输平衡，且发光效率低。
5.因此，在本领域，期望开发一种能够使得有机电致发光器件具有高发光效率以及较长的寿命的有机电致发光材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机发光化合物及其应用。本发明所述有机发光化合物能够使得有机电致发光器件具有良好的电致发光效率和优异的色纯度以及较长的寿命。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.一方面，本发明提供一种有机发光化合物，所述有机发光化合物具有如下式i所示结构：
[0009][0010]
其中，r选自如下所示结构中的一种：
[0011][0012]
其中星号所在键为与r所在苯环形成共用键的位置；l1-l4表示苯环上的c-c键位置，所述r通过c
l1-c
l2
键、c
l2-c
l3
键或c
l3-c
l4
键连接至式i所述结构中的苯环上。
[0013]
本发明中，所述化合物以吩噻嗪为核心，具有较好的热稳定性，适当的homo能级，适合作为发光层材料，能够使得有机电致发光器件具有良好的电致发光效率和优异的色纯度以及较长的寿命。
[0014]
本发明的化合物通过连接不同的咔唑衍生物基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的较强的聚集作用使得材料的玻璃化转移温度得到提升，材料良好的热稳定性有助于提高器件寿命。
[0015]
在本发明中，所述基团为如下基团中的任意一种：
[0016][0017]
优选地，所述有机电致发光化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0018]
[0019][0020]
在本发明中，所述有机电致发光化合物可以通过以下合成路线合成得到：
[0021]
①
合成中间体a：
[0022][0023]
具体操作可以为：将原料a(l0mmol)、溴苯(8mmol，l0g)加入100ml的二口瓶，氮气条件下加入碘化亚铜(0.6mmol)、碳酸钾(10mmol)、1,10-邻菲罗啉(0.6mmol)、50ml的dmf，在155℃下反应48小时；将混合物用乙酸乙酯萃取三次；萃取物经mgso4干燥，过滤，浓缩并经柱层析(硅胶，从100:1pe/ch2cl2至5:1pe/ch2cl2的梯度洗脱)，得到白色固体，即中间体a，产率76％。
[0024]
②
合成目标产物：
[0025][0026]
具体操作可以为：向反应烧瓶中加入中间体a(10mmol)、咔唑衍生物(20mmol)、pd2(dba)3(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.2mmol)、叔丁醇钠(22mmol)，甲苯(100ml)，抽放氮气三次开启加热，待反应液温度达到95-105℃，保持此温度反应16-24h，取样tlc及hplc，原料反应完全。停止加热，降至室温，抽滤，滤液分出有机层，水层再用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯30:1pe/ch2cl2至5:1pe/ch2cl2的梯度洗脱)得到目标产物。
[0027]
另一方面，本发明提供一种有机发光材料，所述有机发光材料包括如上所述的有机电致发光化合物。
[0028]
另一方面，本发明提供一种发光层，所述发光层包括如上所述的有机电致发光化合物。
[0029]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的有机功能层，所述有机功能层中的至少一层包含如上所述的有机电致发光化合物。
[0030]
优选地，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层，所述有机发光层包括主体材料和掺杂染料，所述主体材料含有如上所述的有机电致发光化合物。
[0031]
本发明有机电致发光器件的空穴传输区域，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、多种不同材料形成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构。空穴传输区域可以具有空穴传输层/空穴注入层的结构、电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层的结构，但不限于此；其中，npb是常用的空穴传输材料。
[0032]
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构。
[0033]
有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料。所述主体材料由本发明所述的有机发光化合物构成。
[0034]
优选地，所述掺杂染料为红色磷光材料。
[0035]
优选地，所述掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％；优选发光层中掺杂材料的质量掺杂浓度为5％～15％。
[0036]
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。电子传输区域包括空穴阻挡层和电子传输层的一种或多种，例如：电子传输区域可以具有电子传输层的结构、空穴阻挡层/电子传输层的结构，但不限于此。
[0037]
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层
中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物。
[0038]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0039]
本发明的化合物以吩噻嗪为核心，具有较好的热稳定性，适当的homo能级，适合作为发光层材料，能够使得有机电致发光器件具有良好的电致发光效率和优异的色纯度以及较长的寿命。本发明的化合物在oled器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
[0040]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041]
制备实施例1
[0042][0043]
向反应烧瓶中加入中间体a(10mmol)、咔唑衍生物(20mmol)、pd2(dba)3(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.2mmol)、叔丁醇钠(22mmol)，甲苯(100ml)，抽放氮气三次开启加热，待反应液温度达到95-105℃，保持此温度反应22h，取样tlc及hplc，原料反应完全。停止加热，降至室温，抽滤，滤液分出有机层，水层再用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯30:1pe/ch2cl2至4:1pe/ch2cl2的梯度洗脱)得到化合物2。
[0044]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms c
34h22
n2s计算值：490.15，测试值：490.13。c
34h22
n2s元素分析理论值：c，83.24；h，4.52；n，5.71。元素分析实测值：c，83.19；h，4.57；n，5.76。
[0045]
制备实施例2
[0046][0047]
向反应烧瓶中加入中间体a(10mmol)、咔唑衍生物(20mmol)、pd2(dba)3(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.2mmol)、叔丁醇钠(22mmol)，甲苯(100ml)，抽放氮气三次开启加热，待反应液温度达到95-105℃，保持此温度反应23h，取样tlc及hplc，原料反应完全。停止加热，降至室温，抽滤，滤液分出有机层，水层再用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯30:1pe/ch2cl2至4:1pe/ch2cl2的梯度洗脱)得到化合物6。
[0048]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms c
36h22
n2so计算值：530.15，测试值：530.20。c
36h22
n2so元素分析理论值：c，81.48；h，4.18；n，5.28。元素分析实测值：c，81.52；h，4.22；n，5.33。
[0049]
制备实施例3
[0050][0051]
向反应烧瓶中加入中间体a(10mmol)、咔唑衍生物(20mmol)、pd2(dba)3(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.2mmol)、叔丁醇钠(22mmol)，甲苯(100ml)，抽放氮气三次开启加热，待反应液温度达到95-105℃，保持此温度反应18h，取样tlc及hplc，原料反应完全。停止加热，降至室温，抽滤，滤液分出有机层，水层再用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液浓缩并经柱色谱(硅胶，从纯30:1pe/ch2cl2至5:1pe/ch2cl2的梯度洗脱)得到化合物15。
[0052]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms c
39h28
n2s计算值：556.20，测试值：556.17。c
39h28
n2s元素分析理论值：c，84.14；h，5.07；n，5.03。元素分析实测值：c，84.20；h，5.11；n，5.09。
[0053]
本发明参照如上所述的方法合成了其余化合物，所有合成的化合物的质谱及元素分析数据如下表1所示：
[0054]
表1
[0055]
化合物分子式理论值实测值元素分析化合物1c
34h22
n2s490.15465.18c83.26；n5.77；h4.54化合物2c
34h22
n2s490.15465.13c83.19；n5.76；h4.57化合物3c
34h22
n2s490.15465.20c83.22；n5.72；h4.50化合物4c
36h22
n2so530.15530.17c81.49；n5.25；h4.16；化合物5c
36h22
n2so530.15530.17c81.52；n5.；h4.22化合物6c
36h22
n2so530.15530.20c81.52；n5.33；h4.22；化合物7c
36h22
n2so530.15530.18c81.52；n5.33；h4.18；化合物8c
36h22
n2so530.15530.12c81.52；n5.26；h4.22；化合物9c
36h22
n2so530.15530.14c81.55；n5.33；h4.23；化合物10c
39h28
n2s556.2556.21c84.14；n5.03；h5.07化合物11c
39h28
n2s556.2556.22c84.20；n5.1；h5.1化合物12c
39h28
n2s556.2556.23c84.16；n5.13；h5.12化合物13c
39h28
n2s556.2556.19c84.22；n5.09；h5.02化合物14c
39h28
n2s556.2556.16c84.10；n5.13；h5.09化合物15c
39h28
n2s556.2556.17c84.20；n5.09；h5.11
[0056]
对具体实施例1、具体实施例2和具体实施例3所得产物分别进行t1能级、热性能、homo能级的测定，检测结果如下表2所示：
[0057]
表2
[0058]
化合物t1(ev)tg(℃)td(℃)homo能级(ev)
化合物12.78143408-5.85化合物22.85149419-5.77化合物32.83150415-5.83化合物42.78146393-5.7化合物52.86143401-5.79化合物62.81145398-5.6化合物72.88148394-5.66化合物82.73143403-5.78化合物92.79148401-5.84化合物102.75149396-5.69化合物112.8144402-5.79化合物122.81145403-5.80化合物132.83147399-5.84化合物142.82146397-5.77化合物152.83145404-5.79cbp2.5262370-5.80
[0059]
其中，三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2
×
10-5
mol/l的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。
[0060]
由表2可知，本发明化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，适当的homo能级，适合作为发光层材料。
[0061]
应用实施例
[0062]
提供一种oled器件，其结构依次包括：透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极电极层。
[0063]
基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。在本应用实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ito作阳极材料。
[0064]
在本应用实施例的有机电致发光器件制作中选用npb作空穴传输材料。
[0065]
本应用实施例中采用了单发光层的结构。本应用实施例中有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料。主体材料由本发明所述的化合物构成；掺杂材料为ir(pq)2acac。
[0066]
上述材料的具体结构式如下所示：
[0067][0068]
有机电致发光器件的制备：
[0069]
对比例1
[0070]
首先，清洗透明玻璃基板层上的ito阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
[0071]
然后在基板上蒸镀hat-cn，膜厚10nm，该层为空穴注入层；
[0072]
接着，蒸镀50nm膜厚的tapc，该层作为空穴传输层；蒸镀5nm厚的tcta作为电子阻挡层。
[0073]
接着，蒸镀40nm的发光层：其中，cbp为主体材料，ir(pq)2acac作为磷光掺杂客体，掺杂质量浓度为6％；
[0074]
在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀tmpypb，厚度为35nm，这层有机材料作为电子传输层；
[0075]
在空穴阻挡/电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层；在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al(80nm)，该层为阴极电极层。
[0076]
实施例1-15
[0077]
除了用本发明化合物代替cbp作为主体材料外，实施例制备器件的方法与对比例器件制备方法一样。对器件性能进行测试，结果如表3所示。
[0078]
表3
[0079][0080]
其中，器件测试性能以对比例cbp作为对照，电流效率均在10ma/cm2条件下测得；寿命测试系统为chroma的model 58131型号的oled器件寿命测试仪。
[0081]
从表3中可以看出，本发明的新型有机电致发光材料用于有机电致发光器件，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升，是具有优良性能的磷光主体材料。如上所述，本发明的化合物具有高的热稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的器件寿命。
[0082]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机发光化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。