由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法与流程

由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法
1.本发明涉及由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法。
2.特别地，本发明涉及一种由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，所述方法通过溶剂萃取，通过在惰性气氛中热处理或通过在惰性气氛中热处理然后进行溶剂萃取，以除去沉积在由热解获得的炭黑表面上的热解的橡胶残余物和其中含有的多环芳烃，所述溶剂萃取的特征在于低或零毒性和环境影响，即优选但不排他地源自来自可再生和非化石来源的原材料。
3.本发明还涉及利用天然来源的羧酸(例如从完全可再生来源中获得的柠檬酸和酒石酸)从预先净化的由热解获得的炭黑中萃取锌的方法，所述预先净化通过溶剂萃取或热处理或热处理然后溶剂萃取进行。
4.已知，在回收旧轮胎的各种方案中，热解似乎是最佳解决方案之一，因为它允许实施循环经济的原则，即在不向大气中排放co2的情况下，回收并将回收的材料重新投入循环[参见j.d.martinez等人，sustainable energy reviews,第23卷，第179-213页，(2013)]。事实上，旧轮胎的热解可以使热解物的某些部分在新的橡胶复合物中得到再利用[参见f.cataldo,(2006).progress in rubber,plastics and recycling technology,第22卷，第147-164页和第243-252页，(2006)]，但最重要的是，它允许在制备新橡胶复合物中回收并再利用热解炭黑(下文简称“cbp”)，用于技术产品和新轮胎[参见f.cataldo,macromolecular materials&engineering,第290卷，第463-467页，(2005)]。cbp的工业化生产已经在多个欧盟国家和非欧盟国家进行，cbp作为低补强“填料”在橡胶工业中的使用有限。事实上，目前生产的cbp有一系列缺点，这些缺点在一定程度上限制了其潜在的扩散。首先，目前生产的cbp的表面被约10-22重量％的碳化橡胶所覆盖和钝化，该碳化橡胶通过源自轮胎橡胶的在本说明书下文中称为“沥青残余物或部分”的不完全热解产生，更糟糕的情况是该碳化橡胶的部分还含有多环芳烃，在本说明书下文中称为“pah”，已知其中一些是潜在致癌的[参见f.cataldo,fullerenes nanotubes carbon nanostructures,第28卷，第368-376页(2020)]。还应注意的是，橡胶复合物中的总pah含量受到严格法规(例如法规(ec)第1907/2006号)的限制。沉积在cbp表面上的碳化橡胶(热解的沥青残余物)减少了其表面积(炭黑，尤其是cbp的一般增强效果的基本参数)，并覆盖了cbp表面上的活性位点，如果该活性位点是游离的，将成为橡胶-炭黑相互作用的场所，如果cbp在新橡胶复合物的制造中被再用作“填料”，这将导致更大的增强效果[参见f.cataldo,carbon,第40卷，第157-162页，(2002)；f.cataldo,polymer international,第50卷，第828-834页，(2001)]。此外，cbp表面上碳化橡胶的存在在一定程度上限制了其加工性能，妨碍了其生产后的研磨。换句话说，碳化橡胶表现得像沥青树脂，其干燥任何专用于研磨cbp的磨机，专利nl2015888b1和wo2013/095145a1已经提出了该问题的解决方案，通过在空气存在下的受控热处理以挥发和燃烧沥青部分。然而，这样的处理并非没有火灾和爆炸的危险，该危险确实在工厂规模上发生过。
[0005]
常规cbp的另一个缺点涉及高含量的矿物部分，其显然不存在于通过称为“炉”的方法在无氧情况下燃烧重油和/或煤部分生产的炭黑中。这种矿物部分在技术文献中有时
称为“灰分”，占cbp约13.5重量％，并主要由与二氧化硅和硅酸盐混合的硫化锌组成。硫化锌作为“填料”与炭黑一起添加到轮胎复合物中，并在热解过程后积聚在cbp中。cbp中矿物部分的问题在于，它被紧密地截留在cbp的内部和表面上，因此限制了cbp的增强效果，并且如果在新的橡胶复合物中再次使用，则干扰硫基硫化体系。
[0006]
根据定义，碳化材料不溶于或难溶于有机溶剂。另一方面，已经令人惊奇地发现了一系列有机溶剂，并因此形成了本发明的目的，该有机溶剂能够萃取cbp中存在的碳化橡胶部分，使cbp中没有在研磨的情况下限制cbp的加工性能的该部分，因此缺少占据活性位点并在一定程度上限制增强作用的碳化部分，如通过表面积测量的。此外，用本发明目的的溶剂萃取还有效地除去了cbp中存在的所有类型的pah，使得cbp被完全净化并准备用作新橡胶复合物的填料，而没有使用原生cbp时所考虑的使用障碍。
[0007]
根据本发明的解决方案被加入到本文中，其提出提供一种由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，所述方法通过溶剂萃取，或通过在惰性气氛中热处理或通过在惰性气氛中热处理然后溶剂萃取，以除去沉积在由热解获得的炭黑表面上的热解的橡胶残余物和其中含有的多环芳烃，所述溶剂萃取的特征在于低或零毒性和环境影响，优选但不排他地源自来自可再生和非化石来源的原材料。
[0008]
此外，本发明提出提供一种利用天然来源的羧酸(例如从完全可再生来源获得的柠檬酸和酒石酸)，从预先净化的由热解获得的炭黑中萃取锌的方法，所述预先净化通过溶剂萃取或热处理或热处理然后溶剂萃取进行。
[0009]
因此，本发明的目的是提供一种由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法，该方法允许克服根据现有技术的方法的限制，并允许获得前述的技术结果。
[0010]
本发明的另一个目的是，所述由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法可以在基本上受控成本的情况下进行。
[0011]
同样重要的是，本发明的目的是提出一种简单、安全且可靠的由旧轮胎热解获得的炭黑的生态净化和再活化方法。
[0012]
因此，本发明的具体目的是通过用中等极性溶剂萃取，或在惰性气氛中热处理，或在惰性气氛中热处理然后用中等极性溶剂萃取的由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法，其中优选地所述中等极性萃取溶剂具有按reichardt标度为36.5≤et(30)≤41.6kcal/mol的极性，且甚至更优选选自：甲基四氢呋喃(me-thf)、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(acoet)、碳酸二甲酯(dmc)、乙酸甲酯(acome)、二氯甲烷(ch2cl2)、甲酸乙酯(hco2et)、3:1vol/vol的乙酸乙酯和乙醇的共沸复合物(acoet/etoh)且其中所述在惰性气氛中热处理优选在500℃至750℃之间的温度下，且更优选在550℃和600℃之间的温度下，以及在优选选自以下的惰性气体流下：n2、ar、co2、过热蒸气或其组合，且更优选在co2流、过热蒸气或其组合下进行。
[0013]
此外，根据本发明，由旧轮胎热解获得的炭黑的净化方法可以进一步包括从通过溶剂萃取和/或在惰性气氛中热处理而预先净化的炭黑中选择性萃取锌的步骤，其中所述选择性萃取锌的步骤包括使用包含选自柠檬酸和酒石酸的羧酸的水溶液，优选地所述羧酸与氢氟酸组合。
[0014]
实施例1-20
[0015]
下面将通过非限制性说明，特别参考一些说明性实施例来描述本发明。
[0016]
在实施例中，溶剂萃取在具有500ml萃取室的索氏型固液萃取器中进行[参见
l.gattermann,die praxis der organischen chemikers,de gruyter,(1957)]。对于每个萃取批次，将约262g cbp放入一个特定的纤维素套管中，进而将套管插入索氏萃取室中。对于表1中报道的每个实施例，不时使用下表1的实施例1-20中报道的溶剂，在8小时的标准时间跨度内进行萃取。在萃取结束时，将含有萃取的cbp的纤维素套管从索氏萃取器中取出，并让其在通风橱下干燥，然后在干燥器中干燥，直到重量恒定。随后，从纤维素套管中取出干燥的炭黑，必要时在研钵中或使用特定的粉末研磨机轻轻粉碎，并最后称重。称重确定萃取后留在套管中的净化的cbp的量。萃取后回收的cbp的重量百分比是从净化的cbp的重量中推导出来的，因此推导出除去的沥青部分的重量百分比。使用astm d6559-19方法，还测定了溶剂萃取后cbp的表面积。像这样的原始cbp具有41m2/g的表面积，并且只有在沥青部分的萃取中有效的溶剂能够导致cbp表面积的显著增加，这不发生在为了比较而报道的其它无效溶剂中。表1中所示的实施例1-5是比较性的，且显示了一些溶剂(在这种情况下一系列脂肪族的和脂环族的(或环烷的)烃例如戊烷、己烷、十氢化萘、溶剂石脑油、松节油精油和柠檬烯)在从cbp的热解中除去残余沥青部分方面如何效果不佳，并且用这些溶剂进行的处理通常对cbp的表面积没有明显影响。
[0017]
表1通过溶剂萃取cbp.实施例1-20
[0018]
[0019]
[0020][0021]
因此，可以确定石脑油(j.piskorz等人在文章[energy and fuels,第13卷，第544-551页(1999)]中提到的溶剂)以及所有其它测试的脂肪族和环脂族溶剂作为cbp沥青部分的溶剂似乎完全无效。另一方面，某些芳香族溶剂，例如异构体混合物中的二甲苯、甲苯和苯(表1中的实施例6-8)似乎比脂肪族酸和环烷酸具有更好的萃取效果，但相对于表1的实施例10-17中报道的本发明目的的一系列溶剂，具有不完全令人满意的结果。因此，表1
的实施例6-8也作为对比实施例报道，并表明在美国专利[g.w.denison,us pat.2004/047779a1]中作为炭黑萃取剂和净化剂提及的苯、甲苯和二甲苯不是适合该操作的最佳溶剂，其效率被表1的实施例10-17中报道的本发明和本发明目的中确定的溶剂远远超过。实际上已经令人惊奇地发现，并且因此形成了本发明的目的，一系列具有中等极性(通过该方法测量的且为reichardt标度并称为et(30)[参见c.reichardt,solvents and solvent effects in organic chemistry.wiley-vch版(2003)和更新版(2011)])的溶剂在cbp沥青部分的萃取中非常有效，其效率远远超过piskorz等人[同前]提及的作为一种可能的cbp萃取溶剂上述脂肪族、环脂族、萜烯和芳烃(表1的实施例1-8)和某些氯化化合物例如三氯乙烯(表1的实施例9)，甚至在效率上超过某些高极性溶剂，例如丙酮和乙醇(表1的实施例18和19)，而丙酮已经被piskorz等人[同前]推荐为用于净化cbp的合适溶剂。
[0022]
事实上，萃取效率以及本发明目的的溶剂性能的独特性(表1的实施例10-17)通过在标准索氏萃取时间内从cbp中萃取的沥青部分的量，结合在净化的cbp上测量的表面积的增加来测量，这在用于比较目的的任何报道的溶剂中是不相等的且没有反映出来。用本发明目的的溶剂萃取(表1的实施例10-17)涉及cbp表面积的显著增加，与原始cbp为41m2/g相比，其在实施例10-14和16-17中达到74-76m2/g，在实施例15中达到峰值77m2/g。特别地，表1清楚地表明，所研究的溶剂的萃取效率遵循由reichardt提出并测量的溶剂极性标度的趋势，对于et(30)值为36.5≤et(30)≤41.6kcal/mol的溶剂，可以确定所述et(30)[参见c.reichardt，同前]以及最大萃取效率。因此，用于萃取cbp和本发明目的的优选溶剂是实施例10-17的那些，且确切地是甲基四氢呋喃(me-thf)、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(acoet)、碳酸二甲酯(dmc)、乙酸甲酯(acome)、二氯甲烷(ch2cl2)、甲酸乙酯(hco2et)、3:1vol/vol的乙酸乙酯和乙醇的共沸化合物(acoet/etoh)。重要的是强调所有的本发明目的的溶剂都具有生态特征。事实上，me-thf和thf是从完全可再生的自然来源中，例如，从玉米棒、稻壳、甘蔗渣和其他类似的农业废物中获得的，且me-thf具有令人兴奋的毒理学和环境特征[参见v.pace等人.chemsuschem,第5卷,第1369-1379页,(2012)]。反过来，乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸乙酯也可以从可再生来源(分别是乙酸发酵、酒精发酵和丙酮-丁基发酵[参见m.giua，chimica industriale，第8卷，第283-386页，(1975)])中获得，并且容易生物降解，因此几乎没有环境影响。dmc具有非常低的毒性和快速的生物降解性特性，具有非常有利的环境影响特征[参见f.mizia等人.chimica&industria,第83卷,第47-54页,(2001)]。在表1的实施例15中，可以看出ch2cl2是cbp最有效的净化溶剂之一，并因此包括在本发明目的的溶剂中。ch2cl2也可以至少部分地从可再生来源中获得，例如通过生物甲烷的氯化。尽管对其毒性有所保留，但应该强调，如果ch2cl2用于适当设计的闭路系统中，这些保留是可以克服的。事实上，ch2cl2在低成本、高萃取效率、低沸点(约40℃)、80.5kcal/kg的低蒸发焓(在溶剂再循环步骤中是重要的)以及最重要的是在表1的实施例10-17中测试的溶剂中几乎唯一的不可燃特征的方面具有无可争议的优势。从环境影响的角度来看，二氯甲烷如果分散在环境中，会迅速分解且对平流层臭氧没有影响[参见c.m.trudinger,等人.journal of geophysical research:atmospheres,第109卷第d22期(2004)]。表1还示出了，通过溶剂萃取从cbp表面除去热解的橡胶残余物，导致根据astm d6559-19方法测量的cbp表面积的增加。更大的表面积对应于炭黑增强效果的增加，因为cbp表面上负责炭黑-橡胶相互作用的活性位点变得可用。因此，从cbp中去除可萃取的部分不仅涉及去除pah(包含在沥青部分中)，而且还涉及
如果它被再次用作新橡胶复合物中的填料，则改善cbp的增强特性。
[0023]
实施例21-28
[0024]
在本发明的另一个实施方案中，cbp在管式炉中在选择的且在任何情况下化学性质不同于空气和氧气的气体下进行热处理。热处理在500℃至750℃之间，优选在550℃至600℃之间进行。在该温度范围内，cbp的沥青部分被蒸馏掉，并通过所选择的气体的流动远离cbp，并且在合适的处理时间后，如表2中报道的实施例所示，其被完全净化并除去沥青部分。
[0025]
在其优选的实施方案中，内径为2cm、长为30cm、端部带有两个外螺纹圆锥体的石英管插入carbolite型mtf 10/25/130管式炉中。如实施例21-28中的表2所报道的，石英管装有大量待处理的原始cbp，被小心地放置在被炉覆盖的管的有用部分。石英管的端部用两个旋塞封闭，每个旋塞都连接到一个内螺纹圆椎体上。在内螺纹圆椎体和旋塞之间，插入具有孔隙率g1的烧结玻璃的多孔隔膜，以防止cbp粉末分散到反应器之外。表2的实施例21-28通过以20℃/min的升温速率将炉加热到选定的温度(如表2所示)来进行，保持该温度表2所示的时间，然后关闭炉并等待其冷却到室温。
[0026]
表2-通过热处理除去cbp的沥青部分-实施例21-28
[0027][0028][0029]
在整个升温过程中，在保持处理温度的过程中以及在整个冷却步骤过程中，用以下选定的气体(流量在0.1至0.5l/min之间)冲洗反应管内的cbp：氮气用于实施例21-22，氩气用于实施例23，二氧化碳(co2)用于实施例24-26，最后约600℃的过热水蒸气用于实施例27和28。过热水蒸气通过从一个特定的发生锅炉中抽取水蒸气，使其通过一个用具有大火焰的本生灯从外部加热的铜盘管，直到它达到红色的热度而产生[参见gattermann，同前，aut similia]。表2的实施例21-23表明，当cbp被加热到550℃-600℃时，惰性气体如氮气和氩气能够带走覆盖cbp的沥青部分。通过在惰性气体中热处理除去沥青部分涉及净化的cbp
表面积的增加，这在溶剂萃取中已经观察到，并总结在表1中。换句话说，在n2或ar下对cbp进行热处理具有与通过溶剂萃取可实现的相同的效果。另一方面，如实施例24-28的表2所示，在二氧化碳co2流下、在过热蒸气流下或它们的组合下处理cbp，不仅涉及沥青部分的完全去除，还涉及所得的cbp的表面积的令人惊奇地增加。文献中已知，碳质基质的这种活化现象根据以下反应发生：
[0030]
co2 c
→
2co
ꢀꢀꢀ
(1)
[0031]
和
[0032]
h2o c
→
co h2ꢀꢀꢀ
(2)
[0033]
2h2o c
→
co2 h2ꢀꢀꢀ
(3)
[0034]
但它需要高得多的温度，即850℃至1000℃之间，但允许达到活性炭的典型表面积[参见l
ó
pez,fa,等人journal of the air&waste management association,第63卷,第534-544页(2013)]。另一方面，已经令人惊奇地发现，并且因此形成了本发明的目的，在co2气氛中和过热水蒸气气氛中，在仅600℃下就可以活化cbp。最有可能的是，cbp中以锌化合物、二氧化硅和微量金属铁和铁氧化物形式存在的杂质允许在低温下进行催化活化。另一方面，与实施例21-23相比，实施例24-28中cbp的表面积增加相当适度，但是如果本专利中生产的cbp的用途的最终目的涉及其在轮胎用新橡胶复合物中的再使用，则是绝对重要的，其中约100m2/g的表面积是有效的。因此，如根据本发明所述，cbp的热处理还允许随意调节净化cbp的表面积，对于需要半增强炭黑的轮胎复合物中的应用，通过在n2和ar下的处理使其相对低，并且相反地，如果使用co2和/或过热水蒸气，则通过更长的热处理产生至高约90-100m2/g的真正增强炭黑。特别地，cbp在600℃下在co2和/或过热水蒸气中的活化是令人惊奇的，并且事实上所得炭黑旨在用于轮胎复合物中，而不作为设计用于其他用途的具有非常高表面积的活性炭[参见lopez等人.同前]。表2相应实施例24-28中的反应(1)、(2)和(3)实现的确认来自在600℃下在co2下处理的cbp中观察到的燃尽质量，且其在实施例24中为2％，在实施例25中为4％，在实施例26中为6％，而在实施例27和28中，在600℃下在过热水蒸气下，燃尽质量分别在6％至9％变化。燃尽质量是通过co2或蒸气与cbp表面的化学反应(如反应(1)、(2)和(3)所预期的)而气化的c的质量。
[0035]
根据上述内容，可以得出：在其优选的实施方案中，本发明描述了两种彼此相当的原始cbp的净化方法：溶剂萃取法或在惰性或反应性气体下的热处理法。然而，热处理允许改变所得改性的cbp的表面积，这是溶剂法不能做到的。然而，必须指出的是，对于某些特定的应用，例如但不限于用于必须与食品接触的橡胶和塑料的炭黑和/或用于化妆品的炭黑，可以提出一系列的方法，其中cbp首先被热净化，并随后用溶剂萃取，以除去甚至最后微量的pah，从而为这些应用领域的市场提供严格清洁的cbp，该cbp绝对符合关于残余pah含量的最严格的法规。
[0036]
典型cbp的化学分析[参见f.cataldo,fullerenes nanotubes and carbon nanostructures,同前]表明，锌占cbp的5.5％，而总灰分(除锌外，还包括二氧化硅和硅酸盐)占cbp的13.5％，且最后主要以硫化锌形式存在的硫占cbp的3.2％。
[0037]
作为本发明的另一部分，已经令人惊奇地发现，可以利用天然来源的羧酸，从通过如表1中报道的实施例10-17所述的溶剂萃取或通过根据表2的实施例21-28的热处理而预先净化的cbp中定量萃取锌，在这种情况下，所述天然来源的羧酸是从完全可再生来源获得
的柠檬酸和酒石酸，因此具有绝对有利的毒理学和环境特征[参见m.giua,chimica industriale,同前]。事实上，已经令人惊奇地发现，并且是本发明的另一个目的，柠檬酸水溶液或酒石酸水溶液在萃取预先净化的cbp中所含有的锌是有效的，所述预先净化通过根据表1中报道的实施例10-17的溶剂萃取或通过根据表2中实施例21-28的热处理进行。此外，由于cbp中的锌主要是硫化锌(zns)的形式，因此锌的去除也自动地涉及矿物硫的去除，并且柠檬酸水溶液和酒石酸水溶液都能够分解zns并将zn
2
带入溶液中，这是其他常规羧酸例如乙酸所不能做到的。
[0038]
实施例29-35
[0039]
如实施例10-17中任一个所述的溶剂萃取的cbp，或如实施例21-28中通过热处理制备的cbp，以250g的量称重，并置于配备有穿过烧瓶中心颈的机械搅拌器平底三颈烧瓶中。在烧瓶的另一个颈中安装气泡冷却器，在其顶部插入塞子用于气体的出口，将气体鼓泡到含有600ml的10％naoh溶液的大drechsell瓶中[参见gattermann，同前]。在第三个颈上插入一根管，用于引入压缩空气流(由小型实验室压缩机产生)。然后向烧瓶中加入1000ml酸性水溶液，其性质和浓度在表3的实施例29-37中说明。打开搅拌器和压缩机。由于cbp中存在的zns通过酸溶液的作用分解，因此由cbp产生的气体主要由硫化氢(h2s)组成。产生的h2s被压缩机气流输送到drechsell瓶中，并被naoh水溶液吸收。处理持续3小时，通过保持在80-120℃的外部油浴加热反应浆料。在处理结束时，将cbp浆料在仍然热的“rapid a”滤纸上进行泵过滤。用脱矿质水充分洗涤过滤器上的cbp。使用hach lck 360分光光度法对过滤水进行分析，以定量测定溶解的锌。一旦洗涤至中性，将cbp在非常缓慢的搅拌下在80℃的炉中干燥12小时。
[0040]
表3-从预先用溶剂萃取的cbp中去除锌-实施例29-37
[0041]
[0042]
[0043][0044]
净化的cbp的灰分通过在空气流中的热重分析来测定。
[0045]
表3显示了实施例29-37的所有分析数据，以及原样cbp和根据表1中报道的实施例10-17用溶剂萃取或根据表2中的实施例21-28通过热处理的cbp的分析数据。从表3的实施例34和36可以推断出，柠檬酸和尤其是酒石酸在几乎完全萃取cbp中存在zn的效率方面等同于6m盐酸，对于柠檬酸和酒石酸，在无毒性、零环境影响和来源于完全可再生资源方面具有无可比拟的优势。
[0046]
事实上，锌具有相当的商业价值，并且据信为了cbp净化方法的完全经济性，从cbp中萃取锌是有利的。此外，从cbp中除去zn还包括同时几乎完全除去硫，后者主要是zns的形式。
[0047]
如果要生产完全无灰分且绝对清洁的cbp，实施例32说明了盐酸/氢氟酸的组合在完全除去cbp的矿物部分中是有效的。事实上，实施例35和37表明，柠檬酸和氢氟酸的组合以及酒石酸和氢氟酸的组合在去除cbp的矿物部分方面同样有效。
[0048]
已经在其优选实施方案中描述了本发明。应当理解，然而在不脱离专利保护的相对范围的情况下，本领域技术人员将能够在例如溶剂的选择或羧酸的选择方面做出改变。