粘接剂组合物、层叠体及其制造方法、层叠体的剥离方法以及半导体形成基板的加工方法与流程

1.本发明涉及一种粘接剂组合物、层叠体及其制造方法、层叠体的剥离方法以及半导体形成基板的加工方法。


背景技术：

2.就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(tsv：through siliconvia)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
3.为了利用研磨装置对薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)进行研磨而将其粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体上拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，为了不发生这样的情况，容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。
4.例如要求相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)的性能。
5.另一方面，半导体晶片例如经由由金属的导电性材料构成的凸块与半导体芯片电连接，通过使用具备这样的凸块的芯片，能谋求半导体包装(packaging)的小型化。
6.这样的情况下，报告有包含规定的聚硅氧烷的粘接剂组合物(例如专利文献1)，本发明人等进行了研究，其结果是，关于由该粘接剂组合物得到的粘接层，根据其剥离条件不同而有时会在具备凸块的基板上残留残渣，此外，该粘接剂组合物的保存稳定性存在改善的余地。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2017/221772公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种粘接剂组合物、层叠体及其制造方法、层叠体的剥离方法以及对半导体形成基板进行加工的方法，所述粘接剂组合物以能适当剥离，并且即使在形成于带有凸块的基板上的情况下，其剥离后的残渣也减少的粘接层的形式予以适当的薄膜，而且保存稳定性优异。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，通过在包含粘接剂成分(s)和由聚有机硅氧烷构成的剥离成分(h)的粘接剂组合物中，将上述聚有机硅氧烷的复数粘度设为3400(pa
·
s)以上，能解决上述问题。
14.即，本发明提供以下内容。
15.1.一种粘接剂组合物，其包含：粘接剂成分(s)；以及剥离成分(h)，由复数粘度为3400(pa
·
s)以上的聚有机硅氧烷构成。
16.2.根据1的粘接剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷包含选自由含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷以及含苯基的聚有机硅氧烷构成的组中的至少一种。
17.3.根据2的粘接剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷包含含甲基的聚有机硅氧烷。
18.4.根据1～3中任一项的粘接剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷的复数粘度为30000以下(pa
·
s)以下。
19.5.根据1～3中任一项的粘接剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷的复数粘度为4000～25000(pa
·
s)。
20.6.根据1～5中任一项的粘接剂组合物，其中，上述粘接剂成分(s)包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)。
21.7.根据6的粘接剂组合物，其中，上述通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)包含聚硅氧烷(a1)和铂族金属系催化剂(a2)，所述聚硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q单元)、r1r2r3sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m单元)、r4r5sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d单元)以及r6sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t单元)构成的组中的一种或两种以上的单元(上述r1～r6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子)，上述聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q’单元)、r1’
r2’
r3’
sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m’单元)、r4’
r5’
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d’单元)以及r6’
sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的至少一种(上述r1’
～r6’
为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，但上述r1’
～r6’
中的至少一方为上述烯基)，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q”单元)、r
1”r
2”r
3”sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m”单元)、r
4”r
5”sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d”单元)以及r
6”sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的至少一种(上述r
1”～r
6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，但上述r
1”～r
6”中的至少一方为氢原子)。
22.8.一种层叠体，其特征在于，具备：第一基体，由半导体形成基板构成；第二基体，由支承基板构成；以及粘接层，在上述第一基体与上述第二基体之间，能够剥离地进行粘接，上述粘接层为使用如1～7中任一项的粘接剂组合物形成的膜。
23.9.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：将如1～7中任一项的粘接剂组合物涂布于由半导体形成基板构成的第一基体或由支承基板构成的第二基体，形成粘接剂涂布层的工序；以及使上述第一基体与上述第二基体隔着上述粘接剂涂布层对合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向上的载荷，由此使上述第一基体、上述粘接剂涂布层以及上述第二基体密合，然后，进行后加热处理的工序。
24.10.一种层叠体的剥离方法，其包括：制造层叠体的工序以及第二工序，所述制造层叠体的工序包括如下工序：将如1～7中任一项的粘接剂组合物涂布于由半导体形成基板构成的第一基体或由支承基板构成的第二基体，形成粘接剂涂布层的工序；以及使上述第一基体与上述第二基体隔着上述粘接剂涂布层对合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向上的载荷，由此使上述第一基体、上述粘接剂涂布层以及上述第二基体密合，然后，进行后加热处理的工序，上述第二工序中，在上述层叠体的上述第一基体与上述粘接层之间进行剥离。
25.11.一种对半导体形成基板进行加工的方法，其包括：制造层叠体的工序以及实施加工的工序，所述制造层叠体的工序包括如下工序：将如1～7中任一项的粘接剂组合物涂布于由半导体形成基板构成的第一基体或由支承基板构成的第二基体，形成粘接剂涂布层的工序；以及使上述第一基体与上述第二基体隔着上述粘接剂涂布层对合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向上的载荷，由此使上述第一基体、上述粘接剂涂布层以及上述第二基体密合，然后，进行后加热处理的工序，所述实施加工的工序中，对上述层叠体的上述第一基体实施加工。
26.发明效果
27.本发明的粘接剂组合物包含聚有机硅氧烷作为剥离成分，通过使用该粘接剂组合物，能优选制造能剥离的粘接层，此外，将该聚有机硅氧烷的复数粘度设为3400(pa
·
s)以上，因此即使在形成于带有凸块的基板上的情况下，剥离该粘接层的残渣减少，该粘接剂组合物中的粘接剂成分的析出和粘接剂成分与剥离成分的混合物的析出得到抑制。通过设为这样的复数粘度而残渣减少，并且粘接剂成分的析出和粘接剂成分与剥离成分的混合物的析出得到抑制的理由不明，但推测如下内容为其主要原因：作为剥离成分的聚有机硅氧烷的复数粘度非常高，因此防止了组合物中和粘接层中的剥离成分与粘接剂成分的不优选的混合，因此实现了组合物中的不溶成分产生的抑制和粘接层中的剥离成分的适当偏向存在。
28.因此，通过使用本发明的粘接剂组合物，不仅能在支承体、晶片等被加工体上再现性良好地形成不施加用于剥离的过度的载荷就能剥离的粘接层，而且剥离该粘接层后的支承体、被加工体上的残渣得到抑制，因此能期待制造可靠性更高的半导体元件。
29.此外，本发明的粘接剂组合物的保存稳定性得到改善。因此，例如，可以预先制作迄今为止以上的量的粘接剂组合物，其结果是，能高效使用制造设备，因此可期待该粘接剂组合物本身的制造成本、使用该粘接剂组合物制造的半导体元件的成本的降低。
具体实施方式
30.以下，对本发明更详细地进行说明。
31.本发明的粘接剂组合物包含粘接剂成分(s)。
32.作为粘接剂成分(s)，可以应用在此种组合物中用作粘接剂成分的各种化合物，只要具备粘接性即可，例如，可列举出：硅氧烷系树脂、烃树脂、丙烯酸－苯乙烯系、马来酰亚胺系树脂等或将它们组合而成的物质等，其中，优选硅氧烷系树脂。
33.在本发明的优选的一个方案中，本发明的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)作为粘接剂成分(s)。
34.在本发明的更优选的一个方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)包含聚硅氧烷(a1)和铂族金属系催化剂(a2)，所述聚硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q单元)、r1r2r3sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m单元)、r4r5sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d单元)以及r6sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q’单元)、r1’
r2’
r3’
sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m’单元)、r4’
r5’
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d’单元)以及r6’
sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的至少一种，聚有机硅氧烷(a2)包含选自由sio2所示的硅氧烷单元(q”单元)、r
1”r
2”r
3”sio
1/2
所示的硅氧烷单元(m”单元)、r
4”r
5”sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d”单元)以及r
6”sio
3/2
所示的硅氧烷单元(t”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的至少一种。
35.r1～r6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
36.r1’
～r6’
为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，但r1’
～r6’
中的至少一方为烯基。
37.r
1”～r
6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，但r
1”～r
6”中的至少一方为氢原子。
38.烷基为直链状、支链状、环状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
39.作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1，1－二甲基－正丙基、1，2－二甲基－正丙基、2，2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1，1－二甲基－正丁基、1，2－二甲基－正丁基、1，3－二甲基－正丁基、2，2－二甲基－正丁基、2，3－二甲基－正丁基、3，3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1，1，2－三甲基－正丙基、1，2，2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基等，但并不限定于此。
40.其中，优选甲基。
41.作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但并不限定于此。
42.烯基可以为直链状、支链状中的任意者，其碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
43.作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
44.其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
45.如上所述，聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(si－h基)通过利用铂族金属系催化剂(a2)进行的氢化硅烷化反应而形成交联结构并进行固化。
46.聚有机硅氧烷(a1)包含选自由q’单元、m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
47.作为选自由q’单元、m’单元、d’单元以及t’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(q’单元和m’单元)、(d’单元和m’单元)、(t’单元和m’单元)、(q’单元、t’单
元以及m’单元)，但并不限定于此。
48.此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(q’单元和m’单元)与(d’单元和m’单元)的组合、(t’单元和m’单元)与(d’单元和m’单元)的组合、(q’单元、t’单元以及m’单元)与(t’单元和m’单元)的组合，但并不限定于此。
49.聚有机硅氧烷(a2)包含选自由q”单元、m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
50.作为选自由q”单元、m”单元、d”单元以及t”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(m”单元和d”单元)、(q”单元和m”单元)、(q”单元、t”单元以及m”单元)，但并不限定于此。
51.聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，r1’
～r6’
所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余r1’
～r6’
可以设为烷基。
52.聚有机硅氧烷(a2)由在其硅原子上键合有烷基和/或氢原子的硅氧烷单元构成，r
1”～r
6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余r
1”～r
6”可以设为烷基。
53.聚硅氧烷(a1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成si－h键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
54.聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
55.需要说明的是，本发明中的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用gpc装置(tosoh(株)制ecosec，hlc－8320gpc)以及gpc色谱柱(tosoh(株)tskgel supermultiporehz－n、tskgel supermultiporehz－h)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35ml/分钟，将聚苯乙烯(sigma-aldrich公司制)用作标准试样来进行测定。
56.聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mpa
·
s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mpa
·
s)。需要说明的是，本发明中的粘度为在25℃下利用e型旋转粘度计测定出的值。
57.聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应，成为固化膜。因此，该固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意硅氧烷均无需包含如硅烷醇基、通过水解形成硅烷醇基的烷基氧基的官能团。
58.在本发明的优选的一个方案中，粘接剂成分(s)一并包含上述的聚硅氧烷(a1)和铂族金属系催化剂(a2)。
59.这样的铂系的金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的si－h基的氢化硅烷化反应的催化剂。
60.作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
61.作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
62.铂族金属系催化剂(a2)的量通常相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量为1.0～50.0ppm的范围。
63.成分(a)出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的，也可以包含聚合抑制剂(a3)。
64.聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙酸－1－醇等炔基醇等。
65.从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度抑制的观点考虑为10000.0ppm以下。
66.本发明的粘接剂组合物包含：剥离成分(h)，由复数粘度为3400(pa
·
s)以上的聚有机硅氧烷构成。在此，在本发明中，特别是关于作为剥离成分(h)的聚有机硅氧烷的复数粘度，是指在25℃下使用流变仪测定出的值。这样的复数粘度例如可以使用antonpaar(株)制流变仪mcr-302测定。
67.作为剥离成分(h)的聚有机硅氧烷的优选的例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
68.因此，作为剥离成分(h)的复数粘度为3400(pa
·
s)以上的聚有机硅氧烷优选包含选自由含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷以及含苯基的聚有机硅氧烷构成的组中的至少一种，更优选包含含甲基的聚有机硅氧烷，最优选本发明的粘接剂组合物单独包含复数粘度为3400(pa
·
s)以上的含甲基的聚有机硅氧烷作为剥离成分(h)。
69.作为剥离成分(h)的聚有机硅氧烷的复数粘度如上所述为3400(pa
·
s)以上，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为4000(pa
·
s)以上，更优选为4500(pa
·
s)以上，更进一步优选为5000(pa
·
s)以上，进一步优选为5500(pa
·
s)以上，从在粘接剂组合物的制备中使用有机溶剂的情况下，确保在该有机溶剂中的溶解性的观点考虑，通常为30000(pa
·
s)以下，优选为25000(pa
·
s)以下，更优选为20000(pa
·
s)以下，更进一步优选为15000(pa
·
s)以下，进一步优选为10000(pa
·
s)以下。
70.作为剥离成分(h)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法测定。
71.作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出r
11r12
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
10
单元)。
72.r
11
为与硅原子键合的基团，表示烷基，r
12
为与硅原子键合的基团，表示环氧基或含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
73.含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以为如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
74.作为含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出3－环氧丙氧基丙基，2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
75.在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出环氧改性聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
76.含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
10
单元)，除了d
10
单元以外，也可以包含上述q单元、m单元和/或t单元。
77.在本发明的优选的一个方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由d
10
单元构成的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元和q单元的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元和m单元的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元和t单元的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元、q单元以及m单元的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷；包含d
10
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷等。
78.含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，从粘接剂中的析出抑制的观点考虑，优选为100000以下。
79.作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(e1)～(e3)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
[0080][0081]
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
[0082][0083]
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0084][0085]
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，r为碳原子数1～10的亚烷基。)
[0086]
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含r
210r220
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
200
单元)的聚有机硅氧烷，优选包含r
21r21
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
20
单元)的聚有机硅氧烷。
[0087]r210
和r
220
为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
[0088]r21
为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例
示。其中，r
21
优选甲基。
[0089]
在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
[0090]
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
200
单元或d
20
单元)，除了包含d
200
单元和d
20
单元以外，也可以包含上述q单元、m单元和/或t单元。
[0091]
在本发明的某一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由d
200
单元构成的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元和q单元的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元和m单元的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元和t单元的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元、q单元以及m单元的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷；包含d
200
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0092]
在本发明的优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由d
20
单元构成的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元和q单元的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元和m单元的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元和t单元的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元、q单元以及m单元的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷；包含d
20
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0093]
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(m1)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
[0094][0095]
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
[0096]
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含r
31r32
sio
2/2
所示的硅氧烷单元(d
30
单元)的聚有机硅氧烷。
[0097]r31
为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，r
32
为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
[0098]
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(d
30
单元)，但除了包含d
30
单元以外，也可以包含上述q单元、m单元和/或t单元。
[0099]
在本发明的优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由d
30
单元构成的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元和q单元的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元和m单元的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元和t单元的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元、q单元和m单元的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷；包含d
30
单元、q单元、m单元以及t单元的聚有机硅氧烷。
[0100]
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(p1)或式(p2)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
[0101][0102]
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
[0103][0104]
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
[0105]
粘接剂成分(s)与剥离成分(h)的质量比通常为粘接剂成分(s)∶剥离成分(h)＝5∶95～95∶5，优选为50∶50～93∶7，更优选为60∶40～91∶9，更优选为65∶35～89∶11，更进一步优选为70∶30～87∶13，进一步优选为75∶25～85∶15。
[0106]
本发明的粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
[0107]
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、孟烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、mibk(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0108]
在本发明的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量可以考虑所期望的粘度、采用的涂布方法、所期望的膜厚等来适当设定，相对于粘接剂组合物整体通常为10～90质量％左右的范围。
[0109]
本发明的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(s)和剥离成分(h)在使用的情况下与溶剂混合来制造。
[0110]
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造本发明的粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(s)和剥离成分(h)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(s)和剥离成分(h)的一部分溶解于溶剂，使其余粘接剂成分(s)和剥离成分(h)溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围适当加热。
[0111]
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等过滤。
[0112]
本发明的层叠体为如下层叠体，其具备：第一基体，由半导体形成基板构成；第二基体，由支承基板构成；以及粘接层，在上述第一基体与上述第二基体之间，能够剥离地进行粘接，该粘接层为使用上述粘接剂组合物形成的膜，本发明的层叠体为具有粘接层的层叠体，所述粘接层在两个基体之间能够剥离地进行粘接，该粘接层只要为使用上述粘接剂组合物形成的膜就没有特别限定。因此，例如，也可以是，出于进一步减少剥离时对基体的负荷的目的等，在基体与粘接层之间设置任意的功能层。此时，该功能层在不损害本发明的
效果的范围内适当选择。
[0113]
在本发明的优选的一个方案中，本发明的层叠体具备：第一基体，由半导体形成基板构成；第二基体，由支承基板构成；以及粘接层，由在这两个基体之间使用上述粘接剂组合物形成的膜构成，该粘接层与所述两个基体接触。
[0114]
在本发明的优选的一个方案中，本发明的层叠体的制造方法包括如下工序：将上述粘接剂组合物涂布于第一基体或第二基体的表面，形成粘接剂涂布层的工序；以及使上述第一基体与上述第二基体隔着上述粘接剂涂布层对合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向上的载荷，由此使上述第一基体、上述粘接剂涂布层以及上述第二基体密合，然后，进行后加热处理的工序。通过该后加热处理，粘接剂涂布层成为适当的粘接层，特别是，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分的情况下，其固化进行，成为适当的粘接层。
[0115]
在此，例如，第一基体为晶片，第二基体为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为第一基体和第二基体中的任一者或两者，优选第一基体。
[0116]
作为晶片，例如可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但并不限定于此。
[0117]
此外，硅晶片等半导体形成基板也可以具有球凸块、印刷凸块、柱形凸块(stud bump)、镀敷凸块等凸块，通常，根据凸块高度1～200μm左右、凸块直径1μm～200μm、凸块间距1μm～500μm的条件适当选择。
[0118]
作为镀敷凸块的具体例子，可列举出snag凸块、snbi凸块、sn凸块、ausn凸块等以sn为主体的合金镀敷等，但并不限定于此。
[0119]
支承体(载体)没有特别限定，例如可列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
[0120]
在从第二基体侧照射用于剥离的激光的情况下，第二基体使用透射激光的材料。该情况下的激光的透射率通常为80％以上，优选为90％以上。具体而言，例如可列举出直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片，但并不限定于此。
[0121]
在此，激光是指在后述的剥离工序中使用的激光，其波长通常为190nm～600nm，典型而言为308nm、343nm、355nm或532nm的激光。
[0122]
上述粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
[0123]
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，在本发明中，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，贴附片状的涂布膜的方法，在本发明中，不优选这样贴附的方法，而优选实际将粘接剂组合物涂布于基体的方法。
[0124]
加热处理的温度通常为80℃～150℃以下。从可靠地体现粘接性能的观点考虑，加热处理的时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
[0125]
减压处理只要将两个基体和它们之间的粘接剂涂布层暴露于10～10000pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
[0126]
在本发明的优选的方案中，两个基体和它们之间的层优选通过加热处理，更优选通过加热处理和减压处理的并用而贴合。
[0127]
上述第一基体和上述第二基体的厚度方向上的载荷只要为不对上述第一基体和上述第二基体与它们之间的层造成不良影响，并且能使它们牢固密合的载荷就没有特别限定，通常为10～1000n的范围内。
[0128]
从得到充分的固化速度的观点等考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止由对基体、粘接剂的过度的加热引起的不良影响的观点考虑，优选为260℃以下。从实现基于粘接剂成分的固化进行的晶片的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等的观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。需要说明的是，后加热处理的目的之一在于，例如在通过氢化硅烷化反应而固化的成分(a)包含于粘接剂组合物的情况下，实现更适当的固化。
[0129]
本发明的层叠体的剥离方法可列举出：溶剂剥离、激光剥离、利用具有尖锐部的机械材料进行的机械上的剥离、在支承体与晶片之间手动剥下的剥离等，但并不限定于此。通常，剥离在制造本发明的层叠体，对其进行规定的加工等后实施。
[0130]
作为对本发明的层叠体实施的加工的一个例子，可列举出由半导体形成基板构成的第一基体的与表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可列举出晶片通过背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样经薄化的晶片，进行硅贯通电极(tsv)等的形成，接着从支承体上剥离薄化晶片而形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在该三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和tsv工艺中以粘接于支承体的状态下负载250～350℃的热，但本发明的层叠体包含粘接层，具有对该负载的耐热性。
[0131]
例如，直径300mm、厚度770μm左右的晶片可以对与表面的电路面相反的背面进行研磨，薄化至厚度10μm～100μm左右。
[0132]
若列举出一个例子，例如通过将剥离部位设为本发明的层叠体的第一基体或第二基体与粘接层之间，对该剥离部位施加规定的力，能容易将第一基体或第二基体、与第二基体和粘接层或第一基体和粘接层分离。这样的剥离所需的规定的力通常为1～50n左右，从避免对基板等的损伤的观点等考虑，优选为10～30n左右。
[0133]
在粘接层以残渣的形式残留于晶片的表面的情况下，可以通过利用溶剂的清洗(溶解、剥离(lift off))、胶带剥离(tape peeling)等去除树脂。
[0134]
对本发明的半导体形成基板进行加工的方法为对通过上述的方法制造出的层叠体的第一基体实施加工的方法。
[0135]
实施例
[0136]
(1)搅拌机a：(株)thinky制自转公转搅拌机are―500。
[0137]
(2)搅拌机b：as one(株)搅拌转子vmr－5r。
[0138]
(3)粘度的测定：东机产业(株)制旋转粘度计tve-22h。
[0139]
(4)复数粘度的测定：antonpaar(株)制流变仪mcr-302。
[0140]
(5)真空贴合装置：suss microtec(株)制自动接合器(auto bonder)。
[0141]
(6)剥离装置x：suss microtec(株)制手动接合器(manual bonder)。
[0142]
(7)剥离装置y：suss microtec(株)制自动剥离器(auto debonder)。
[0143]
(8)重均分子量和分散度的测定：gpc装置(tosoh(株)制ecosec，hlc－8320gpc)以及gpc色谱柱(tosoh(株)tskgel supermultiporehz－n、tskgel supermultiporehz－h)(色谱柱温度：40℃，洗脱液(溶出溶剂)：四氢呋喃，流量(流速)：0.35ml/分钟，标准试样：聚苯乙烯(sigma-aldrich社制))。
[0144]
[1]组合物的制备
[0145]
[实施例1－1]
[0146]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)105.26g、作为(h)的式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)35.24g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)54.11g和正癸烷(三协化学(株)制)8.35g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0147]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)16.97g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)24.80g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)1.63g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)1.63g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)3.26g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.31g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0148]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.26g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)19.58g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的3.97g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0149]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3900mpa
·
s。
[0150][0151]
(g表示重复单元的数量，为正整数。)
[0152]
[实施例1－2]
[0153]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)78.35g、作为(h)的上述式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)23.68g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)29.74g和正癸烷(三协化学(株)制)5.05g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0154]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)13.68g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)23.15g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作
为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.53g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.53g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)1.06g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.05g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0155]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.063g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)10.52g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的5.29g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0156]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3900mpa
·
s。
[0157]
[实施例1－3]
[0158]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)95.80g、作为(h)的上述式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)21.38g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)16.10g和正癸烷(三协化学(株)制)3.92g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0159]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)15.44g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)22.57g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.59g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.59g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)1.19g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.05g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0160]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.071g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)7.13g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的3.60g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0161]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为4100mpa
·
s。
[0162]
[实施例1－4]
[0163]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)81.06g、作为(h)的上述式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)21.38g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)18.96g和正癸烷(三协化学(株)制)3.92g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0164]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)15.44g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)32.07g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.59g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.59g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)1.19g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.05g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0165]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.071g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)11.88g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的5.98g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0166]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3800mpa
·
s。
[0167]
[实施例1－5]
[0168]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)62.24g、作为(h)的上述式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)13.68g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)9.63g和正癸烷(三协化学(株)制)2.46g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0169]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)11.86g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)24.63g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.46g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.46g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)0.91g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的0.91g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0170]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.065g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)9.12g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的4.59g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0171]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3100mpa
·
s。
[0172]
[实施例1－6]
[0173]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)69.29g、作为(h)的上述式(g)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度6000pa
·
s，重均分子量642000(分散度2.6)，wacker chemie公司制，商品名genioplast gum)10.15g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)2.04g和正癸烷(三协化学(株)制)1.78g，利用搅拌机a搅拌5分钟，中途夹杂小憩，合计重复进行了8次(搅拌时间合计40分钟)。
[0174]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)13.20g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)27.42g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.51g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)0.51g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)1.02g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.02g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0175]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.061g、作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)10.15g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的5.11g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0176]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为2100mpa
·
s。
[0177]
[比较例1－1]
[0178]
向搅拌机a专用的600ml搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的mq树脂(wacker chemie公司制)的对孟烷溶液(浓度80.6质量％)104.14g、作为(h)的式(a)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度800pa
·
s)58.11g、作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)34.94g和正癸烷(三协化学(株)制)6.20g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0179]
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mpa
·
s的含sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)16.79g以及作为(a1)的粘度200mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)24.54g，进一步向其中加入利用搅拌机b将作为(a3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)1.61g和1－乙炔基－1－环己醇(wacker chemie公司制)1.61g以及作为溶剂的对孟烷(nippon terpene chemicals(株)制)3.23g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.29g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0180]
向所得到的混合物中加入利用搅拌机a将作为(a2)的铂催化剂(wacker chemie公司制)0.65g以及作为(a1)的粘度1000mpa
·
s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(wacker chemie公司制)19.37g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的4.00g，利用搅拌机a搅拌5分钟。
[0181]
最后，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3000mpa
·
s。
[0182][0183]
(a表示重复单元的数量，为正整数。)
[0184]
[2]粘接性以及剥离性的评价
[0185]
[实施例2－1]
[0186]
利用旋涂将实施例1－1中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶片的300mm的硅晶片(厚度：770μm)，在120℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在晶片的电路面形成厚度为约60μm的粘接剂涂布层。
[0187]
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的硅晶片与作为载体侧的晶片(支承体)的300mm玻璃晶片(厚度：700μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，在加热板上将器件侧的晶片朝下，在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000pa下施加30n的载荷进行。
[0188]
[实施例2－2]
[0189]
利用旋涂将实施例1－2中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶片的300mm的硅晶片(厚度：770μm)，在120℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在晶片的电路面以所得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约60μm的方式形成了粘接剂涂布层。
[0190]
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的硅晶片与作为载体侧的晶片(支承体)的300mm玻璃晶片(厚度：700μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，在加热板上将
器件侧的晶片朝下，在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000pa下，施加30n的载荷进行。
[0191]
[实施例2-3]
[0192]
利用旋涂将实施例1-3中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶片的300mm的硅晶片(厚度：770μm)，在120℃下加热1.5分钟(前加热处理)，由此在晶片的电路面以所得到的层叠体中的粘接层的厚度成为约60μm的方式形成了粘接剂涂布层。
[0193]
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的硅晶片与作为载体侧的晶片(支承体)的300mm玻璃晶片(厚度：700μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，在加热板上将器件侧的晶片朝下，在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000pa下施加30n的载荷进行。
[0194]
使用实施例2-1～实施例2-3中得到的层叠体，对粘接层的粘接性和剥离性进行了评价。
[0195]
就粘接性的评价而言，通过从层叠体的玻璃晶片(支承体)侧通过目视确认有无空隙，将未确认到空隙的情况设为良好，将确认到空隙的情况设为不良。
[0196]
就剥离性的评价而言，对粘接层的剥离所需的力进行测定，将能利用剥离装置x剥离的情况设为良好，将未能剥离的情况设为不良。需要说明的是，剥离部位设为器件侧的晶片与粘接层之间。将结果示于表1。
[0197]
其结果是，在实施例2-1～实施例2-3中得到的层叠体中，未确认到空隙，此外，能以规定的力在器件侧的晶片与粘接层之间良好地剥离。
[0198]
[表1]
[0199] 剥离性剥离力有无空隙实施例2-1良好15n无实施例2-2良好24n无实施例2-3良好22n无
[0200]
[3]剥离后有无残渣的的确认
[0201]
[实施例3－1]
[0202]
利用旋涂将实施例1－1中得到的粘接剂组合物涂布于作为器件侧的晶片的pi teg300mm的晶片(厚度：770μm，凸块直径：0.03mm，凸块高度：0.04mm，凸块间距：0.06
×
0.1mm)，在晶片的电路面形成了厚度为约60μm的粘接剂涂布层。
[0203]
然后，在真空贴合装置内，将具有该粘接剂涂布层的晶片与作为载体侧的晶片(支承体)的300mm硅晶片(厚度：770μm)以夹着粘接剂涂布层的方式贴合，在加热板上将器件侧的晶片朝下，在200℃下加热10分钟(后加热处理)，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1000pa下，施加30n的载荷进行。
[0204]
[比较例3－1]
[0205]
使用了比较例1－1中得到的粘接剂组合物来代替实施例1－1中得到的粘接剂组合物，除此以外，通过与实施例3－1相同的方法得到了层叠体。
[0206]
使用所得到的层叠体，对剥离后有无残渣进行了确认。具体而言，对使用剥离装置y剥离后的器件侧的晶片上有无残渣进行了确认。需要说明的是，剥离部位设为器件侧的晶片与粘接层之间。
[0207]
其结果是，将粘接层剥离后，关于实施例3－1的层叠体，在器件侧的晶片上未确认到残渣，相对于此，关于比较例3－1的层叠体，在器件侧的晶片上确认到残渣。
[0208]
如此，关于本发明的粘接剂组合物，即使在具有凸块的基板上形成粘接层的情况下，也确认到其剥离后的残渣得到了抑制。
[0209]
[4]粘接剂组合物的保存稳定性试验
[0210]
将实施例1－1～实施例1－6以及比较例1－1中得到的粘接剂组合物在设定于－20℃的保管库中保管1个月。其结果是，保管后，在实施例1－1～实施例1－6中得到的粘接剂组合物中，未确认到浑浊、析出，相对于此，在比较例1－1中得到的粘接剂组合物中，确认到浑浊和析出。
[0211]
如此，可知本发明的粘接剂组合物与以往的粘接剂组合物相比，保存稳定性优异。