一种热塑性纤维素/PBAT复合薄膜及其制备方法与流程

一种热塑性纤维素/pbat复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于全生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性纤维素/pbat复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.由于石油资源的日益匮乏和传统石油基塑料带来的巨大白色污染问题，使得全生物降解材料得到了广泛地关注。pbat是己二酸丁二醇酯(ba)和对苯二甲酸丁二醇酯(bt)的共聚物，兼具有两者的优良特性，既有与pe相当的力学强度，同时又有较高的断裂伸长率和良好的柔韧性，目前在农业、食品包装和生物医药等领域具有光明的前景。但是，尽管有着众多潜在的应用方向，高成本、气体阻隔性差、不耐紫外辐射、耐水性差等缺点严重限制了其大范围的使用。
3.近年来，为解决传统塑料对环境造成的严重污染，同时出于对石化资源日益枯竭的担忧以及对生物质资源利用的重视，利用生物质改性可降解塑料成为了当下的研究热点。纤维素是一种存在于高等植物成熟细胞壁中的天然有机大分子，来源相当丰富，具有高效的抗紫外老化和高阻隔特点。因此，利用热塑性纤维素改性pbat，赋予pbat优良的紫外线屏蔽性能、水蒸气阻隔性能，与此同时，有效地降低pbat相关产品的生产制造成本，实现纤维素的高值化利用，对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要的划时代意义。
4.纤维素中含有大量的氢键和晶体网络，致使其结构高度致密，极大的影响了纤维素的化学反应活性，更是难以实现传统的挤出、注塑等热塑性加工。同时，其与基体的相容性差、不易均匀分散，直接将纤维素引入到pbat基体中必然会导致严重的相分离，对材料的综合性能造成严重的破坏。
5.cn113248798a将纤维素与pbat及加工助剂直接共混，没有解决纤维素与pbat界面相容性的问题，所得复合材料断裂伸长率降低、韧性较差。cn113337013a所得的复合材料抗紫外性能有所提高，但整个过程繁琐复杂，纤维素负载量低，无法有效地降低产品生产制造成本。cn112552655a通过采用改性纤维素与pbat/pla共混以及添加马来酸酐接枝pbat作为增容剂等多种策略来提高pbat/pla与工业化纤维素之间的界面相容性，该方法制备的复合材料中纤维素含量达到了40％～60％，但力学强度较差，难以进行实际的应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中pbat复合薄膜中纤维素的热塑性加工问题以及克服其在pbat基体中的分散性和相容性等难题，提供了一种热塑性纤维素/pbat复合薄膜及其制备方法。本发明的pbat复合薄膜具有抗紫外性好、阻隔优良、高强度、低成本的特点。
7.为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
8.一种热塑性纤维素/pbat复合薄膜，其由包含如下重量百分比的原料制备得到：
9.pbat树脂：78～90％
10.热塑性纤维素：8～18％
11.润滑剂：0.5～2.0％
12.抗氧剂：0.3～0.5％
13.扩链剂：0.1～1.0％
14.抗水解剂：0.1～0.5％
15.开口剂：1～3％。
16.本发明中，所述的热塑性纤维素是在超临界二氧化碳(scco2)条件下构建的永久隔离氢键网络结构的热塑性纤维素；
17.所述的热塑性纤维素的制备方法包含如下步骤：
18.(1)在室温下，将纤维素溶解于naoh溶液中，所得乳白色的悬浮液冷冻至固体，随后在室温下进行解冻，之后一边搅拌一边加入蒸馏水，制得纤维素溶液。随后将纤维素溶液加入到凝固浴中，过滤、洗涤直至体系呈中性，通过溶解再生得到再生纤维素(rc)；
19.其中，纤维素、naoh溶液、蒸馏水的质量比为1：3-10：3-10，
20.纤维素溶液、凝固浴的质量比为1：3-10；
21.(2)将rc、增塑剂以及催化剂加入到高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为1～15mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至80～140℃保温3～12h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合；
22.其中，rc、增塑剂、催化剂的质量比为1：5-10：0.0004-0.006；
23.(3)随后将产物加入到有机溶剂中进行搅拌，搅拌1～3h后，将得到的浑浊液进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物；而后将初步产物烘干后用有机溶剂抽提24～48h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
24.本发明热塑性纤维素的制备方法中，步骤(1)中，所述的纤维素是微晶纤维素，平均粒径为20～80μm；
25.naoh溶液的浓度范围优选是9wt％～16％；
26.所述的凝固浴是蒸馏水、l-乳酸、乙醇、丙三醇和二甲基亚砜中的一种或多种；
27.步骤(2)中，所述的增塑剂是l-乳酸、ε-己内酯、月桂酸和丙交酯中的一种或多种，优选l-乳酸；
28.所述的催化剂是辛酸亚锡和/或氯化亚锡；
29.步骤(3)中，所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
30.本发明中，通过溶解再生的预处理方法对纤维素的氢键网络和晶体结构实现暂时地拆分，并以可及度提升的rc为前驱体，在超临界二氧化碳条件下，引入高反应活性的柔性长链对纤维素的密实结构进行破拆，构建永久隔离氢键网络的结构，使得纤维素的分子链间距增大，分子链的流动能力提升，制备得到热塑性纤维素。一方面，以本发明提供的方法所制备的纤维素能与基体材料进行熔融共混的热塑性加工，有效地提高了界面相容性、增强了界面结合力，解决了相似方法中纤维素在pbat基体中分散性差的缺点；另一方面，热塑性纤维素与pbat分子链上的亲水极性官能团羧基、羟基发生反应，致使其亲水性减弱，改善了难以平衡pbat复合薄膜紫外屏蔽、水蒸气阻隔性能和机械性能的问题，有效地优化了复
合薄膜的综合性能。
31.本发明中，所述的pbat树脂的分子量为5～20万、熔指为2～10g/10min(190℃，2.16kg)。
32.本发明中，所述的润滑剂是硬脂酸胺类润滑剂、白矿油和硅油中的一种或多种；
33.所述的抗氧剂是1076、1010、618、dltp和dstp中的一种或多种。
34.本发明中，所述的扩链剂是环氧类扩链剂、六亚甲基二异氰酸酯和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种或多种；
35.所述的抗水解剂是碳化二亚胺单体、n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、甲苯-2，4-二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
36.所述的开口剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石粉、硅藻土和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
37.本发明还提供上述的一种热塑性纤维素/pbat复合薄膜的制备方法，包括：
38.(1)任选的，将pbat树脂和热塑性纤维素在使用前于60～90℃的条件下干燥2～6小时；
39.(2)将干燥处理后的pbat树脂、热塑性纤维素、润滑剂、抗氧剂、扩链剂、抗水解剂、开口剂按一定配比一起加入到高速混料机中，充分混合5～20min，然后将混合均匀后的物料经喂料器加入到长径比≥35的双螺杆挤出机中，在60～180℃的范围内挤出造粒，并将所制得的粒料在60～100℃的条件下干燥1～3小时；
40.(3)将干燥处理后的粒料加入到长径比≥25的薄膜挤出吹塑成型机中，在150～190℃的范围内，控制吹胀比为1～3：1，经挤出吹塑工序制得热塑性纤维素/pbat复合薄膜；优选地，薄膜的厚度为0.006～0.015mm。
41.本发明的有益效果在于：
42.本发明选择添加一定含量的热塑性纤维素，在与基体pbat树脂熔融共混时提高了两者的界面相容性，保证了热塑性纤维素在基体中的良好分散，使得可以更好地发挥效果；同时促进了纤维素在聚合物中的应力传递，实现了复合薄膜的同时增强和增韧，使得到的热塑性纤维素/pbat复合薄膜平衡了紫外屏蔽、水蒸气阻隔性能和机械性能，具有更优异的综合性能。
43.本发明利用纤维素的紫外屏蔽和水蒸气阻隔作用，调节了pbat复合薄膜的降解周期，延缓老化过程，提高其户外制品使用的耐候性，制备方法、工艺过程简单，成本低，加工过程稳定，十分适合工业化生产。
具体实施方式
44.以下实施例和对比例使用的原料信息为:
45.pabt是801t，购自新疆蓝山屯河；润滑剂是硬脂酸胺类ebs，购自日本花王；抗氧剂是618和1076，购自天津利安隆；扩链剂是环氧类adr 4468，购自德国basf；抗水解剂是n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，购自烟台新秀化学；开口剂是芥酸酰胺，购自上海禾大化学。
46.下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容后，本领域技术人员
可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
47.实施例中所述的份均为质量份。
48.实施例1
49.热塑性纤维素的制备：在室温下，将10份纤维素溶解于30份浓度16％的naoh溶液中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，随后将其取出放置在室温下进行解冻，一边搅拌一边加入40份蒸馏水，制得无色透明的纤维素溶液。随后将5份纤维素溶液加入到20份乙醇中，过滤、洗涤直至体系呈中性，通过溶解再生得到rc；然后将0.3份rc、1.5份增塑剂l-乳酸以及0.001份催化剂辛酸亚锡加入到100ml的高压不锈钢反应器后置于高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为5mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至85℃保温10h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合。随后将产物加入到二氯甲烷中进行搅拌，搅拌1h后，将得到的浑浊液倒入到玻砂漏斗中进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物。而后将初步产物烘干后放置到索氏抽提器内，用二氯甲烷作为溶剂抽提24h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
50.取pbat树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
51.pbat树脂：90％
52.热塑性纤维素：8％
53.ebs：0.5％
54.1076和618：0.3％
55.adr 4468：0.1％
56.n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.1％
57.芥酸酰胺：1％。
58.将干燥处理后的pbat树脂、热塑性纤维素、润滑剂、抗氧剂、扩链剂、抗水解剂、开口剂一起加入到高速混料机中，充分混合10min，然后将混合均匀后的物料经喂料器加入到长径比＝35的双螺杆挤出机中，在60～180℃的范围内挤出造粒，并将所制得的粒料在80℃的条件下干燥3小时；
59.将干燥处理后的粒料加入到长径比＝25的薄膜挤出吹塑成型机中，在150～190℃的范围内，控制吹胀比为3：1，经挤出吹塑工序制得热塑性纤维素/pbat复合薄膜，薄膜的厚度为0.01mm。
60.实施例2
61.热塑性纤维素制备：在室温下，将15份纤维素溶解于75份浓度12％的naoh溶液中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，随后将其取出放置在室温下进行解冻，一边搅拌一边加入75份蒸馏水，制得无色透明的纤维素溶液。随后将10份纤维素溶液加入到40份l-乳酸中，过滤、洗涤直至体系呈中性，通过溶解再生得到rc；然后将1.5份rc、10份增塑剂ε-己内酯以及0.008份催化剂辛酸亚锡加入到150ml的高压不锈钢反应器后置于高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为5mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至100℃保温6h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合。随后将产物加
入到二氯甲烷中进行搅拌，搅拌2h后，将得到的浑浊液倒入到玻砂漏斗中进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物。而后将初步产物烘干后放置到索氏抽提器内，用二氯甲烷作为溶剂抽提36h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
62.取pbat树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
63.pbat树脂：85％
64.热塑性纤维素：12％
65.ebs：1％
66.1076和618：0.5％
67.adr 4468：0.2％
68.n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.3％
69.芥酸酰胺：1％
70.制备方法同实施例1。
71.实施例3
72.热塑性纤维素：在室温下，将20份纤维素溶解于90份浓度9％的naoh溶液中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，随后将其取出放置在室温下进行解冻，一边搅拌一边加入120份蒸馏水，制得无色透明的纤维素溶液。随后将15份纤维素溶液加入到90份l-乳酸中，过滤、洗涤直至体系呈中性，通过溶解再生得到rc；然后将3份rc、20份增塑剂l-乳酸以及0.004份催化剂辛酸亚锡加入到200ml的高压不锈钢反应器后置于高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为10mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至120℃保温9h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合。随后将产物加入到二氯甲烷中进行搅拌，搅拌3h后，将得到的浑浊液倒入到玻砂漏斗中进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物。而后将初步产物烘干后放置到索氏抽提器内，用二氯甲烷作为溶剂抽提48h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
73.取pbat树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
74.pbat树脂：80％
75.热塑性纤维素：15％
76.ebs：1.5％
77.1076和618：0.5％
78.adr 4468：0.3％
79.n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.2％
80.芥酸酰胺：2.5％。
81.制备方法同实施例1。
82.实施例4
83.热塑性纤维素：在室温下，将20份纤维素溶解于160份浓度9％的naoh溶液中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，随后将其取出放置在室温下进行解冻，一边搅拌一边加入180份蒸馏水，制得无色透明的纤维素溶液。随后将20份纤维素溶液加入到180份l-乳酸中，过滤、洗涤直至体系呈中性，通过溶解再生得到rc；然后将4.5份rc、45份增塑剂
l-乳酸以及0.003份催化剂辛酸亚锡加入到300ml的高压不锈钢反应器后置于高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为15mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至140℃保温5h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合。随后将产物加入到二氯甲烷中进行搅拌，搅拌3h后，将得到的浑浊液倒入到玻砂漏斗中进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物。而后将初步产物烘干后放置到索氏抽提器内，用二氯甲烷作为溶剂抽提30h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
84.取pbat树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
85.pbat树脂：78％
86.热塑性纤维素：18％
87.ebs：1％
88.1076和618：0.3％
89.adr 4468：0.5％
90.n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.2％
91.芥酸酰胺：2％。
92.制备方法同实施例1。
93.对比例1
94.热塑性纤维素：在室温下，将6份纤维素溶解于30份naoh/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纤维素/naoh/尿素水溶液。随后将15份纤维素/naoh/尿素水溶液在60℃下凝胶3h，并用60份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纤维素气凝胶(rca)；然后将3份rca、20份增塑剂l-乳酸以及0.004份催化剂辛酸亚锡加入到200ml的高压不锈钢反应器后置于高压反应釜中。在开始反应前，在反应器中通入co2并循环释放，以除去其中的空气，之后，再次将co2泵入反应器中，通过加热转化为10mpa的scco2，开启搅拌，将反应器升温至120℃保温9h。反应完成后关闭机械搅拌，释放scco2，至体系内压力达到常压时终止聚合。随后将产物加入到二氯甲烷中进行搅拌，搅拌3h后，将得到的浑浊液倒入到玻砂漏斗中进行抽滤，然后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，得到初步产物。而后将初步产物烘干后放置到索氏抽提器内，用二氯甲烷作为溶剂抽提48h，以除去少量副产物，提纯得到的产物干燥后即为热塑性纤维素。
95.取pbat树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
96.pbat树脂：80％
97.热塑性纤维素：15％
98.ebs：1.5％
99.1076和618：0.5％
100.adr 4468：0.3％
101.n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺：0.2％
102.芥酸酰胺：2.5％。
103.制备方法同实施例1。
104.对复合地膜常规紫外屏蔽性能、阻隔性能和力学性能的测试按照以下标准进行，
结果见表1。
105.人工气候老化性能：按照gb/t 16422.2-2014规定，辐照方式采用方法a，辐照度为窄带(340nm)0.51w/(m2·
nm)，温度控制采用黑标温度计，暴露循环采用循环序号1，试验持续时间100h；
106.水蒸气透过量(wvt)：按照gb/t 1037规定进行，测试条件为：温度38℃
±
0.6℃，相对湿度90％
±
2％；
107.拉伸强度：按照gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能测定薄膜和薄片的试验条件，拉伸速率为200mm/min。
108.表1
[0109][0110]
从表1中实施例1～4与对比例1的测试结果可以看出，选用本发明制备的热塑性纤维素所制备的热塑性纤维素/pbat复合薄膜解决了纤维素的热塑性加工以及在pbat基体中分散性和相容性较差的问题，能够在提升薄膜机械强度的同时，降低水蒸气透过量、延缓薄膜的老化降解周期，改善其阻隔性能和紫外屏蔽性能，有效地优化了复合薄膜的综合性能。
[0111]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来讲，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或改动，这里无需也无法对所有的实施方式予以举例。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改动等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。