一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其是一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.聚硅烷的高分子主链完全由si-si单键相连，因为si原子上存在空的3d轨道，σ电子能够沿着si-si主链广泛离域，赋予聚硅烷独特的光学和电学性质，是一类潜力巨大的功能高分子材料，其在前驱体法合成碳化硅纤维、紫外光致刻蚀剂和光敏材料等领域均有重要的应用。
3.碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，其具有优异的力学性能，理论杨氏模量高达5tpa，理论弯曲强度为14.2gpa，并且具有超高的韧性，被认为是一种极为理想的复合材料增强体。同时，碳纳米管也具有优异的电磁学性能、吸波性能、热学性能等。利用碳纳米管去增强复合材料，可使复合材料具有碳纳米管的优异性能。
4.碳纳米管增强聚硅烷可以使其综合性能可调节，而且嵌段共聚可以增强主链上的共轭效应、限域碳纳米管、利用化学键使碳纳米管在材料中更大地承担载荷，那么可以进一步提高材料的荧光性、碳纳米管在聚硅烷中的分散和材料力学性能的提高。
5.制备碳纳米管嵌段共聚的聚二甲基硅烷是制备碳纳米管增强碳化硅复合纤维的重要环节之一。碳化硅纤维是一种高性能纤维，其具有优异的高温力学性能、良好的抗氧化性和耐腐蚀性，是制备高性能陶瓷基复合材料的重要增强体。目前常用的碳纳米管嵌段共聚的聚二甲基硅烷制备方法包括物理共混、侧链接枝等，因为主链上不存在化学键合，存在碳纳米管在材料中易于团聚和荧光性不强等缺陷，同时存在碳纳米管在碳化硅纤维中分散不均匀、取向不够等缺陷。


技术实现要素：

6.本发明提供一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中碳纳米管在碳化硅纤维中分散不均匀、取向不够、碳纳米管与碳化硅纤维的结合不牢固等缺陷。
7.为实现上述目的，本发明提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，得到改性碳纳米管；
9.s2：在无水条件下，对所述改性碳纳米管进行氯化改性，得到氯化改性碳纳米管；
10.s3：称取金属钠，将所述金属钠置于无水的有机溶剂中，加热至100～130℃，在100～130℃保温条件下，将金属钠搅拌成钠沙，并依次加入二甲基二氯硅烷、所述氯化改性碳纳米管和三甲基氯硅烷进行伍尔兹反应，冷却，得到碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料。
11.为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料，由上述所述制备方法制备得到；所述有机无机杂化材料中存在σ-π共轭结构，具备荧光特性。
12.为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的有机无机杂化材料或者上述所述有机无机杂化材料用于碳化硅复合纤维的制备、紫外光致刻蚀剂和光敏材料中。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
14.1、本发明提供的碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法首先对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，以使得碳纳米管上具有一定数量的羟基和羧基基团；再对碳纳米管进行氯化改性，通过羟基和羧基向碳纳米管引入氯，从而使得碳纳米管上具有一定数量的碳氯键和酰氯基团；最后，通过伍尔兹反应，由于金属钠的存在，金属钠同时夺取碳纳米管上的氯和二甲基二氯硅烷上的氯，形成二甲基硅烷自由基和碳纳米管自由基，进行自由基聚合反应将碳纳米管均匀嵌段在聚二甲基硅烷上，最后用三甲基氯硅烷进行封端。本发明提供的制备方法工艺简单，且制备得到的有机无机杂化材料中碳纳米管嵌段在聚二甲基硅烷主链之中，分散均匀，碳纳米管与聚二甲基硅烷由于碳硅键结合，该化学键稳定，使碳纳米管和聚二甲基硅烷结合牢固，且碳纳米管存在聚合物链段中，使其沿链段有一定的取向，同时在下一步sic纤维的纺丝工艺中，化学键的键合对碳纳米管有一定的牵伸作用，进一步优化碳纳米管在sic纤维中的取向。
15.2、本发明提供的碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料不仅能进一步提升聚硅烷的力学性能、电磁学性能、吸波性能等，而且碳纳米管的π共轭体系会与聚硅烷中的σ共轭体系形成σ-π共轭结构，使原本聚硅烷的荧光特性发生红移，使得本发明的有机无机杂化材料在紫外光致刻蚀剂、光敏材料等领域均有应用前景。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
17.图1为实施例1制备的cnt@pdms的拉曼谱图；
18.图2为实施例1制备的cnt@pdms的红外谱图；
19.图3为实施例1制备的cnt@pdms的稳态荧光谱图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普
通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
22.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
23.本发明提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
24.s1：对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，得到改性碳纳米管。
25.优选地，步骤s1具体为：
26.称取单壁碳纳米管，置于浓酸中，加热至120～160℃，并在120～160℃下搅拌反应4～8h，冷却，洗涤，抽滤，冻干，得到改性碳纳米管。
27.酸化氧化改性，就是利用强酸的强烈酸性和氧化性，在单壁碳纳米管(cnt)的活性点处(也就是结构缺陷处)连接活性基团。因为cnt的结构并非完美无缺，存在相当多的缺陷，这些缺陷在cnt结构中最容易发生化学反应，对cnt的化学改性的基本原理就在于利用cnt结构中的缺陷和活性点，引入下一步反应的反应位点。
28.优选地，所述浓酸为浓硝酸、高锰酸钾和浓硫酸中的至少一种。优选浓硝酸，因为浓硫酸或其他强酸性物质酸化氧化碳纳米管时，更倾向于增加羧基而不是羟基反应活性位点，导致多余的氧元素引入，达不到预期效果。
29.优选地，所述单壁碳纳米管与浓酸的比例关系为0.2～1.0g/100ml。比例和反应时间不同，可以调节碳纳米管表面的羟基和羧基基团的数量，影响氧化程度。
30.s2：在无水条件下，对所述改性碳纳米管进行氯化改性，得到氯化改性碳纳米管。
31.优选地，步骤s2具体为：
32.称取所述改性碳纳米管，置于无水的二氯亚砜中，再加入无水四氢呋喃，在55～75℃下搅拌反应18～36h，冷却，离心分离，洗涤，抽滤，干燥，得到氯化改性碳纳米管。
33.氯化改性，目的是将酸化氧化改性引入的羟基或羧基反应活性位点转变为碳氯或者是酰氯基团，为下一步伍尔兹反应提供基础。
34.二氯亚砜是常用的羟基保护基团，可以选择性地与羟基反应，有效地在碳纳米管管壁上引入碳氯键或者酰氯键。
35.优选地，所述改性碳纳米管与二氯亚砜的比例关系为100mg/15～35ml；所述改性碳纳米管与无水四氢呋喃的比例关系为100mg/1～2ml。少量的无水四氢呋喃能够起到表面活性剂的作用，防止碳纳米管之间团聚，有助于氯化改性反应。
36.s3：称取金属钠，将所述金属钠置于无水的有机溶剂中，加热至100～130℃，在100～130℃保温条件下，将金属钠搅拌成钠沙，并依次加入二甲基二氯硅烷、所述氯化改性碳纳米管和三甲基氯硅烷进行伍尔兹反应，冷却，得到碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料。
37.二甲基二氯硅烷滴加至反应体系中，不宜过快或过慢，速度控制在2滴每秒。
38.氯化改性碳纳米管加如到二甲苯溶剂中充分超声分散后再加入反应体系中，以确保碳纳米管分散均匀。
39.本发明制备的有机无机杂化材料具有独特的荧光特性。
40.优选地，所述金属钠与有机溶剂的比例关系为50～90g/1000ml；所述金属钠与二甲基二氯硅烷的比例关系分别为30～50g/100ml；所述金属钠与氯化改性碳纳米管的比例
关系分别为30～50g/20mg；所述金属钠与三甲基氯硅烷的比例关系分别为30～50g/10ml。
41.反应过程中，1个钠原子夺取1个氯原子形成1个氯化钠分子，形成二甲基硅烷自由基和碳纳米管自由基，进行自由基聚合反应，最后用三甲基氯硅烷进行封端，但是金属钠的一般添加过量，保证体系中自由基过量，提高聚合度暨产率。
42.优选地，所述冷却后还包括：
43.用过量的无水乙醇淬灭反应体系中的金属钠，然后交替用二甲苯和去离子水洗涤、抽滤，直至滤液呈无色且中性，最后用真空烘箱120～150℃烘干，得到碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料。
44.本发明还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料，由上述所述制备方法制备得到；所述有机无机杂化材料中存在σ-π共轭结构，具备荧光特性。
45.本发明还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的有机无机杂化材料或者上述所述有机无机杂化材料用于碳化硅复合纤维的制备、紫外光致刻蚀剂和光敏材料中。
46.实施例1
47.本实施例提供一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1：取0.5g单壁碳纳米管置于100ml浓硝酸中，在140℃下，磁力搅拌反应6小时，取产物用去离子水洗涤、抽滤，然后进行冻干，得到酸化氧化改性碳纳米管，产率约40％。
49.s2：取酸化氧化后的碳纳米管1o0mg，置于20ml的二氯亚砜溶液之中，再添加1ml无水四氢呋喃，在70℃的磁力搅拌的条件下，保温反应24小时。将得到的产物在10000r/min的条件下离心6min，倾倒上层废液，之后用无水四氢呋喃洗涤，抽滤，最后用真空烘箱40℃烘干10h，产率约90％。注：步骤s2中加样、转移等操作均在手套箱中进行。
50.s3：取80g金属钠切成小块后，置于1200ml干燥的二甲苯溶剂中，将反应体系升至110℃之后，迅速开启机械搅拌将金属钠打成钠沙。当观察到溶液中的金属钠均以钠沙的形态存在时，利用schlenk技术(双排管操作技术)除去反应体系中的水和氧气，然后用滴液漏斗逐滴滴加200ml二甲基二氯硅烷，同时另取20mg氯化改性碳纳米管置于50ml二甲苯溶液中，超声1h。当二甲基二氯硅烷滴加结束后，将另取的氯化改性碳纳米管悬浊液加入反应体系，再加入20ml三甲基氯硅烷，然后110℃保温反应3h。待反应体系降温至室温后，先用过量的无水乙醇淬灭反应体系中的金属钠，然后交替用二甲苯和去离子水洗涤、抽滤，直至滤液呈无色且中性，最后用真空烘箱140℃烘干10h，产率约20％。
51.图1为实施例1制备的cnt@pdms(碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料)的拉曼谱图，由图可知，碳纳米管嵌段共聚聚二甲基硅烷有机无机杂化材料形成了σ-π，使其荧光性发生红移，在532nm波长条件下的拉曼光谱图中产生了明显的漂移。同时可以看出在1594cm-1
处的碳纳米管ig特征峰，以及其余聚二甲基硅烷本身的特征峰。
52.图2为实施例1制备的cnt@pdms的红外谱图，由图可知，pdms(聚二甲基硅烷)是一种以si-si键为主链的聚合物。可以看出以下特征峰：2950cm-1
、2900cm-1
处的吸收峰为si-ch3中c-h伸缩振动峰，1400cm-1
处为si-ch3中c-h变形振动峰，1250cm-1
处为si-ch3变形振动峰，820、740、690、635cm-1
处为si-ch3摆动和si-c伸缩振动峰。
53.图3为实施例1制备的cnt@pdms的稳态荧光谱图，由图可知，荧光发射光谱最大的
峰位在360nm处，说明其具有光致发光特性，且发光性能较强。
54.实施例2
55.本实施例提供一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
56.s1：取0.2g单壁碳纳米管置于100ml浓硝酸中，在120℃下，磁力搅拌反应8小时，取产物用去离子水洗涤、抽滤，然后进行冻干，得到酸化氧化改性碳纳米管，产率约42％。
57.s2：取酸化氧化后的碳纳米管100mg，置于15ml的二氯亚砜溶液之中，再添加1ml无水四氢呋喃，在65℃的磁力搅拌的条件下，保温反应18小时。将得到的产物在10000r/min的条件下离心6min，倾倒上层废液，之后用无水四氢呋喃洗涤，抽滤，最后用真空烘箱40℃烘干10h，产率约80％。注：步骤s2中加样、转移等操作均在手套箱中进行。
58.s3：取50g金属钠切成小块后，置于1000ml干燥的二甲苯溶剂中，将反应体系升至100℃之后，迅速开启机械搅拌将金属钠打成钠沙。当观察到溶液中的金属钠均以钠沙的形态存在时，利用schlenk技术(双排管操作技术)除去反应体系中的水和氧气，然后用滴液漏斗逐滴滴加100ml二甲基二氯硅烷，同时另取20mg氯化改性碳纳米管置于50ml二甲苯溶液中，超声1h。当二甲基二氯硅烷滴加结束后，将另取的氯化改性碳纳米管悬浊液加入反应体系，再加入10ml三甲基氯硅烷，然后110℃保温反应3h。待反应体系降温至室温后，先用过量的无水乙醇淬灭反应体系中的金属钠，然后交替用二甲苯和去离子水洗涤、抽滤，直至滤液呈无色且中性，最后用真空烘箱120℃烘干10h，产率约18％。
59.实施例3
60.本实施例提供一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：取1g单壁碳纳米管置于100ml浓硝酸中，在160℃下，磁力搅拌反应4小时，取产物用去离子水洗涤、抽滤，然后进行冻干，得到酸化氧化改性碳纳米管，产率约48％。
62.s2：取酸化氧化后的碳纳米管100mg，置于30ml的二氯亚砜溶液之中，再添加2ml无水四氢呋喃，在75℃的磁力搅拌的条件下，保温反应32小时。将得到的产物在10000r/min的条件下离心6min，倾倒上层废液，之后用无水四氢呋喃洗涤，抽滤，最后用真空烘箱40℃烘干10h，产率约88％。注：步骤s2中加样、转移等操作均在手套箱中进行。
63.s3：取108g金属钠切成小块后，置于1200ml干燥的二甲苯溶剂中，将反应体系升后，迅速开启机械搅拌将金属钠打成钠沙。当观察到溶液中的金属钠均以钠沙的形态存在时，利用schlenk技术(双排管操作技术)除去反应体系中的水和氧气，然后用滴液漏斗逐滴滴加216ml二甲基二氯硅烷，同时另取43.2mg氯化改性碳纳米管置于50ml二甲苯溶液中，超声1h。当二甲基二氯硅烷滴加结束后，将另取的氯化改性碳纳米管悬浊液加入反应体系，再加入21.6ml三甲基氯硅烷，然后130℃保温反应5h。待反应体系降温至室温后，先用过量的无水乙醇淬灭反应体系中的金属钠，然后交替用二甲苯和去离子水洗涤、抽滤，直至滤液呈无色且中性，最后用真空烘箱150℃烘干10h，产率约15％。
64.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。