无卤阻燃聚烯烃及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃聚烯烃及其制备方法。


背景技术：

2.聚烯烃(po)材料是目前用量最大的高分子材料，具有优异的加工性能和力学性能等优点，被广泛应用于日常生活和工业生产领域，如：农用薄膜、电线电缆、通讯、房屋建筑和航空制造业等。但由于聚烯烃分子结构中含有c、h等元素，导致聚烯烃极易燃烧，燃烧时发热量大，燃烧速度快，燃烧时间长，并且伴有熔滴，同时产生大量黑烟、co和co2气体，对人们的生命和财产造成了极大的威胁。
3.为增强聚烯烃材料的阻燃性能，往往会在原料中添加阻燃剂，目前常见的阻燃改性的材料主要有金属氢氧化物等，但上述种类的阻燃剂的阻燃效果较差，从而限制了聚烯烃材料在阻燃级别要求较高领域中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种无卤阻燃聚烯烃及其制备方法，旨在提出一种阻燃效果好的无卤阻燃聚烯烃。
5.为实现上述目的，本发明提出一种无卤阻燃聚烯烃，包括以下组分：
6.聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂，所述第一阻燃剂包括氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物，所述第二阻燃剂包括可膨胀石墨、聚磷酸三聚氰胺和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐中的至少一种。
7.可选地，所述无卤阻燃聚烯烃中各组分的质量份数为：
8.聚烯烃80～90份、第一阻燃剂10～20份、第二阻燃剂5～15份、表面活性剂1～5份、偶联剂3～5份、润滑剂7～9份以及防老剂7～9份。
9.可选地，所述聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
10.可选地，所述表面活性剂包括丙烯酸和丙烯醇。
11.可选地，所述丙烯酸和所述丙烯醇的质量之比为1：(3～5)。
12.可选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂kh-550。
13.可选地，所述润滑剂包括甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、硬脂酸锌和聚乙烯蜡中的至少一种；和/或，
14.所述防老剂包括抗氧剂1010、1024、1076、168、ky-405和抗氧剂dltdp中的至少一种。
15.本发明进一步提出一种如上所述的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
16.s10、将聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂混合均匀，得混合物；
17.s20、将所述混合物密炼成团，得中间体；
18.s30、将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
19.可选地，在步骤s10之前，还包括：
20.s11、将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；
21.s12、向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，在30～40℃下反应10～12h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物。
22.可选地，所述氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为(10～20)：(30～40)：1。
23.本发明提供的技术方案中，提出一种无卤阻燃聚烯烃，包括聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂，第一阻燃剂包括氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物，为镁基复合阻燃剂，受热时生成al2o3、mgo、锑酸钠、水和co2，co2起到阻燃作用，水起到降温作用，al2o3、mgo、锑酸钠覆盖于可燃物表面，阻碍火焰蔓延，第二阻燃剂为膨胀性阻燃剂，受热时发泡膨胀，形成多孔泡沫状炭化层，具有阻隔空气、抑制燃烧放热的阻燃作用，通过镁基复合阻燃和膨胀阻燃的共同作用，实现物理阻燃和化学阻燃协同，阻燃效果更佳。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明提出的无卤阻燃聚烯烃的制备方法的一实施例的流程示意图。
26.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例及附图，做进一步说明。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.为增强聚烯烃材料的阻燃性能，往往会在原料中添加阻燃剂，目前常见的阻燃改性的材料主要有金属氢氧化物等，但上述种类的阻燃剂的阻燃效果较差，从而限制了聚烯烃材料在阻燃级别要求较高领域中的应用。
30.鉴于此，本发明提出的一种无卤阻燃聚烯烃，旨在提出一种阻燃效果好的无卤阻燃聚烯烃。
31.为实现上述目的，本发明提出一种无卤阻燃聚烯烃，包括以下组分：
32.聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂，所述第一阻燃剂包括氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物，所述第二阻燃剂包括可膨胀石墨、聚磷酸三聚氰胺和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐中的至少一种。
33.本发明提供的技术方案中，提出一种无卤阻燃聚烯烃，包括聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂，第一阻燃剂包括氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物，为镁基复合阻燃剂，受热时生成al2o3、mgo、锑酸钠、水和co2，co2起到阻燃作用，水起到降温作用，al2o3、mgo、锑酸钠覆盖于可燃物表面，阻碍火焰蔓延，第二阻燃剂为膨胀性阻燃剂，受热时发泡膨胀，形成多孔泡沫状炭化层，具有阻隔空气、抑制燃烧放热的阻燃作用，通过镁基复合阻燃和膨胀阻燃的共同作用，实现物理阻燃和化学阻燃协同，阻燃效果更佳。
34.碱式碳酸镁在加热条件下，生成氧化镁、水和二氧化碳，三者起到阻燃作用，且水能够吸收产生的烟气。锑酸钠一方面自身具有一定的阻燃作用，另一方面用作阻燃增效剂，提高氢氧化铝和碱式碳酸镁的阻燃效果。
35.对于聚烯烃的种类，本发明不做限制，可根据其实际应用来对应添加，在本发明实施例中，所述聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
36.表面活性剂的主要作用是使得第一阻燃剂和第二阻燃剂在无卤阻燃聚烯烃中分散均匀，防止团聚，对于表面活性剂的种类，本发明也不做限制，优选地，所述表面活性剂包括丙烯酸和丙烯醇，更优选地，所述丙烯酸和所述丙烯醇的质量之比为1：(3～5)，例如可以是1:3、1:4、1:5等，丙烯酸结构中存在亲水基团，易解吸而导致粒子重新絮凝并且亲油基团不能起到空间稳定的作用，实验表明，按照上述比例范围将丙烯醇与丙烯酸搭配使用，可以形成分子质量适中的双官能团超分散剂，可以使得第一阻燃剂、第二阻燃剂与聚烯烃形成的骨架良好的结合，提高了无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能。
37.偶联剂通常包括亲无机基团和亲有机基团两种活性基团，因此偶联剂可起到粘结无卤阻燃聚烯烃中有机物与无机物的作用，使原料各组分之间的连接更加稳固，保证无卤阻燃聚烯烃的稳定性，优选地，在本发明实施例中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂kh-550，采用上述偶联剂，无卤阻燃聚烯烃的稳定性更强。
38.润滑剂的种类，本发明也不做限制，优选地，所述润滑剂包括甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、硬脂酸锌和聚乙烯蜡中的至少一种，通过选用上述润滑剂，使其加工性能更好，从而便于制得无卤阻燃聚烯烃。
39.通过防老剂的添加，能减缓制得的阻燃聚烯烃的老化速度。在本发明实施例中，所述防老剂包括抗氧剂1010、1024、1076、168、ky-405和抗氧剂dltdp中的至少一种，如此，无卤阻燃聚烯烃的抗老化性能好。
40.优选地，在经过大量实验之后得出，所述无卤阻燃聚烯烃中各组分的质量份数为：
41.聚烯烃80～90份、第一阻燃剂10～20份、第二阻燃剂5～15份、表面活性剂1～5份、偶联剂3～5份、润滑剂7～9份以及防老剂7～9份。上述配比下，无卤阻燃聚烯烃在燃烧时火焰更小，燃烧速度慢，更容易熄灭，阻燃效果比使用普通的无卤阻燃剂的聚烯烃好很多。
42.本发明进一步提出一种如上所述的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，图1为本发明提出的无卤阻燃聚烯烃的制备方法的一实施例的流程示意图。请参阅图1，所述无卤阻燃聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
43.s10、将聚烯烃、第一阻燃剂、第二阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑剂以及防老剂混合均匀，得混合物。
44.优选地，在步骤s10之前，还包括制备氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物，具体地，在步骤s10之前，还包括：
45.s11、将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；
46.s12、向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，在30～40℃下反应10～12h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物。
47.通过上述步骤，制得第一阻燃剂，简单方便、阻燃效果好。
48.优选地，所述氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为(10～20)：(30～40)：1，上述配比下，阻燃效果更好。
49.s20、将所述混合物密炼成团，得中间体。
50.本步骤中，将混合物密炼成团，形成团状中间体。
51.s30、将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
52.本步骤将团状中间体挤出造粒，并干燥，得到成品，干燥时，优选地，需要控制干燥温度为65～75℃，保证干燥效果。
53.本法明提出的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，便于操作，简单便捷，且具备了上述无卤阻燃聚烯烃的全部有益效果，在此不再一一赘述。
54.以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
55.实施例1-6中各原料的加入量按下表1称取。
56.表1各组分的加入量(份，1份为1g)
[0057][0058]
实施例1
[0059]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为10：30：1，在30℃下反应10h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑
酸钠复合物；
[0060]
(2)将聚烯烃(聚乙烯)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(可膨胀石墨)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:3)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(甲基乙烯基硅橡胶)以及防老剂(抗氧剂1010)混合均匀，得混合物；
[0061]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0062]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0063]
实施例2
[0064]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为20：40：1，在40℃下反应12h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物；
[0065]
(2)将聚烯烃(乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(可膨胀石墨、聚磷酸三聚氰胺)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:5)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(硬脂酸、硬脂酸锌和聚乙烯蜡)以及防老剂(抗氧剂1010、1024、1076、168)混合均匀，得混合物；
[0066]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0067]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0068]
实施例3
[0069]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为15：35：1，在35℃下反应11h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物；
[0070]
(2)将聚烯烃(聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(可膨胀石墨、聚磷酸三聚氰胺和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:4)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(硬脂酸锌和聚乙烯蜡)以及防老剂(ky-405和抗氧剂dltdp)混合均匀，得混合物；
[0071]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0072]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0073]
实施例4
[0074]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为17：32：1，在39℃下反应11h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物；
[0075]
(2)将聚烯烃(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:3)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(聚乙烯蜡)以及防老剂(ky-405)混合均匀，得混合物；
[0076]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0077]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0078]
实施例5
[0079]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为13：38：1，在33℃下反应10h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物；
[0080]
(2)将聚烯烃(聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(可膨胀石墨、聚磷酸三聚氰胺和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:5)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、硬脂酸锌和聚乙烯蜡)以及防老剂(抗氧剂1010、1024、1076、168、ky-405和抗氧剂dltdp)混合均匀，得混合物；
[0081]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0082]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0083]
实施例6
[0084]
(1)将氢氧化铝和浓硫酸混合，搅拌均匀，得混合液；向所述混合液中加入碱式碳酸镁和锑酸钠，氢氧化铝、碱式碳酸镁和锑酸钠的质量之比为11：32：1，在36℃下反应11h，过滤得固体，将所述固体洗涤、干燥、研磨并过筛，得第一阻燃剂，氢氧化铝-碱式碳酸镁-锑酸钠复合物；
[0085]
(2)将聚烯烃(聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物)、第一阻燃剂、第二阻燃剂(可膨胀石墨和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐)、表面活性剂(丙烯酸和丙烯醇，质量比1:5)、偶联剂(硅烷偶联剂kh-550)、润滑剂(硬脂酸锌和聚乙烯蜡)以及防老剂(抗氧剂1010、1024)混合均匀，得混合物；
[0086]
(3)将所述混合物密炼成团，得中间体；
[0087]
(4)将所述中间体挤出造粒，干燥，得无卤阻燃聚烯烃。
[0088]
对比例1
[0089]
除不添加第一阻燃剂，第二阻燃剂的添加量为15g以外，其他组分和制备步骤与实施例1相同。
[0090]
对比例2
[0091]
除不添加第二阻燃剂，第一阻燃剂的添加量为15g以外，其他组分和制备步骤与实施例1相同。
[0092]
将上述实施例与对比例得到的无卤阻燃聚烯烃分别测定极限氧指数(loi)、垂直燃烧测试(ul-94)、拉伸强度和弯曲强度，得表2，其中，极限氧指数测定方法参照gb/t 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；垂直燃烧测试方法参照gb/t 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》，样条尺寸为130mm
×
13mm
×
3.2mm；拉伸强度和弯曲强度测定方法按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定》。
[0093]
表2实施例1-6和对比例1-2无卤阻燃聚烯烃的性能测定
[0094][0095][0096]
从表2可知，本发明实施例1～6得到的无卤阻燃聚烯烃，极限氧指数较高，具有优异的阻燃效果，ul-94分级均为v-0，说明无卤阻燃聚烯烃具有优异的自熄性能，拉伸强度在28mpa以上，弯曲强度在49mpa以上，强度较好，可见，本发明实施例制备的无卤阻燃聚烯烃，具有良好的阻燃效果。
[0097]
分别将实施例1与对比例1至2对比可知，对比例1至2的极限氧指数(loi)、垂直燃烧测试(ul-94)、拉伸强度和弯曲强度等性能均不如实施例1，说明第一阻燃剂和第二阻燃剂两者的阻燃作用并不是简单的加和，两者具有协同作用，通过镁基复合阻燃和膨胀阻燃的共同作用，实现物理阻燃和化学阻燃协同，阻燃效果更佳。
[0098]
综上，本发明提出的无卤阻燃聚烯烃，通过镁基复合阻燃和膨胀阻燃的共同作用，实现物理阻燃和化学阻燃协同，阻燃效果更佳。
[0099]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。