一种膦氧苯氰基类化合物及其制备方法和应用

1.本专利申请涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种膦氧苯氰基类化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机发光材料用作有机发光二极管(oled)的技术在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有广泛的应用，其归功于有机发光材料具有大面积和高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性等显著优势。有机发光材料在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注。
3.但是，对于显示三原色：红、绿和蓝。目前研究多为绿光和红光材料，缺少高效深蓝光或者蓝紫光发射材料，也即缺少短波发射的深蓝光材料。


技术实现要素：

4.为克服上述现有技术所述的缺少高效深蓝光或蓝紫光发射材料、缺少短波发射等问题，本发明提供了一种含电子给体的膦氧苯氰基类化合物，同时该膦氧苯氰基类化合物能够作为有机发光材料，通过调节给体种类和位置，具有从蓝紫光到蓝光光色可调及高发光强度的优点。
5.本发明的又一目的在于，提供一种膦氧苯氰基类化合物的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种膦氧苯氰基类化合物的应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种膦氧苯氰基类化合物，可用于有机小分子光电功能材料，其特征在于，具有如式(ⅰ)所示的分子结构：
[0009][0010]
其中，d1、d2为给体基团，所述膦氧苯氰基为受体基团。
[0011]
本专利申请基于膦氧苯氰基体系，其中膦氧苯氰基为电子受体(a)，通过向其引入不同给电子能力的基团(d)，构成具有d-a-d结构的电荷转移有机发光材料。膦氧苯氰基基团的膦氧基团具有优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，同时吸电子性能高的基团氰基能增强分子内电荷转移性质，因此，通过合理的分子设计有利于使d-a-d分子
形成大的扭转以减少前线分子轨道的重叠，从而减小了单-三线态能级差，有效促进了反向系间窜越进程，提高了热激活延迟荧光的性能。其d-a之间的相互作用有利于实现多种发射光色，尤其是深蓝光到蓝紫光。
[0012]
因此，本发明提供的膦氧苯氰基类化合物能够作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
[0013]
优选的，所述d1、d2选自如下结构式：
[0014][0015][0016]
中的一种或多种，所述r选自h，me，meo，t-bu，或ph。
[0017]
优选的，所述d1、d2选自如下结构式：
[0018][0019]
中的一种或多种，r选自h，me，meo，t-bu，或ph。
[0020]
优选的，所述d1、d2选自如下结构式：
[0021][0022]
中的一种或多种，r选自h，me，meo，t-bu，或ph。
[0023]
本发明还提供所述膦氧苯氰基类化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
s1制备中间体1：采用将4-氨基-苯氰基，1,4-二溴-2-氟苯和碳酸铯依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入二甲基亚砜，氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体1；
[0025][0026]
s2制备中间体2：在低温-78℃条件下，将步骤s1制得的中间体1，溶解于四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂搅拌1小时后，加入苯基二氯化膦，继续搅拌30分钟。恢复室温，过夜搅拌。等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
[0027][0028]
s3制备中间体3：在步骤s2制得的中间体2溶解在二氯甲烷中，加入30％的双氧水，反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体3；
[0029][0030]
s4膦氧苯氰基类化合物制备：将s3制得的中间体3与碱性盐、催化剂以及给体基团共溶于有机溶剂中，进过加热反应及后处理，得到膦氧苯氰基类化合物。
[0031]
优选地，所述步骤s1中4-氨基-苯氰基，1,4-二溴-2-氟苯和碳酸铯的摩尔比例为1:(2～3):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为24～36h。
[0032]
优选地，所述步骤s2中所述中间体1、正丁基锂(2.5m)和苯基二氯化膦的摩尔比例为1:(2～3):(1～2)，反应温度为-60～-80℃，反应时间为1～2h。
[0033]
优选地，所述步骤s3中中间体2与双氧水(30％)的摩尔比例为1:5，反应温度为-10～30℃，反应时间为4～6h。
[0034]
优选地，所述步骤s4的中间体3与碱性盐、催化剂以及给体基团的摩尔比例为1:(2～4):(0.03～0.05):(2～2.5)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，反应的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，反应在惰性气体氛围下，于100℃～120℃的温度下反应12～24h。
[0035]
所述膦氧苯氰基类化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0037]
本发明提供的多电子给体的膦氧苯氰基类化合物，基于膦氧和氰基作为吸电子基团，借助多个给体中杂环的n，s或o的给电子能力，具有好的发光强度，以及短波发射。通过向其引入多个电子给体(d)，构成具有d-a-d结构的电荷转移态的化合物。可作为一种性能好、成本较低、发光强度较高的新型发光分子。该膦氧苯氰基类化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1制备的化合物a1的核磁共振氢谱图；
[0039]
图2为本发明实施例1制备的化合物a1的质谱图；
[0040]
图3为本发明实施例2制备的化合物a2的核磁共振氢谱图；
[0041]
图4为本发明实施例2制备的化合物a2的质谱图；
[0042]
图5为本发明实施例3制备的化合物a3的核磁共振氢谱图；
[0043]
图6为本发明实施例3制备的化合物a3的质谱图；
[0044]
图7为本发明实施例4制备的化合物a4的核磁共振氢谱图；
[0045]
图8为本发明实施例4制备的化合物a4的质谱图；
[0046]
图9为本发明实施例5制备的化合物a5的核磁共振氢谱图；
[0047]
图10为本发明实施例5制备的化合物a5的质谱图；
[0048]
图11为本发明实施例1-5制备的化合物a1-a5在1.0
×
10-5
m的甲苯溶液中的紫外吸收光谱；
[0049]
图12为本发明实施例1-5制备的化合物a1-a5在1.0
×
10-5
m的甲苯溶液中的荧光发射光谱；
具体实施方式
[0050]
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例
中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0051]
需要说明的是：
[0052]
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
[0053]
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
[0054]
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
[0055]
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～15”表示本文中已经全部列出了“4～6”之间的全部实数，“4～6”只是这些数值组合的缩略表示。
[0056]
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
[0057]
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
[0058]
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
[0059]
本专利申请提高了一种膦氧苯氰基类化合物，可用于有机小分子光电功能材料，该膦氧苯氰基类化合物具有如式(ⅰ)所示的分子结构：
[0060][0061]
其中，d1、d2为给体基团，所述膦氧苯氰基为受体基团。
[0062]
本专利申请基于膦氧苯氰基体系，其中膦氧苯氰基为电子受体(a)，通过向其引入不同给电子能力的基团(d)，构成具有d-a-d结构的电荷转移有机发光材料。膦氧苯氰基基团的膦氧基团具有优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，同时吸电子性能高的基团氰基能增强分子内电荷转移性质，因此，通过合理的分子设计有利于使d-a-d分子形成大的扭转以减少前线分子轨道的重叠，从而减小了单-三线态能级差，有效促进了反向系间窜越进程，提高了热激活延迟荧光的性能。其d-a之间的相互作用有利于实现多种发射光色，克服上述现有技术缺少高效深蓝光或者蓝紫光发射材料、缺少短波发射等问题。
[0063]
在一些实施例中，所述d1、d2选自如下结构式：
[0064][0065][0066]
中的一种或多种，所述r选自h，me，meo，t-bu，或ph。因此，所述膦氧苯氰基类化合物的结构式如下所示：
[0067]
[0068][0069]
所述r选自h，me，meo，t-bu，或ph。
[0070]
因此，本专利申请基于膦氧苯氰基体系，其中膦氧苯氰基为电子受体(a)，通过向
其引入不同给电子能力的基团(d)，构成多种具有d-a-d结构的电荷转移有机发光材料。
[0071]
在本专利申请的一些实施例中，所述d1、d2选自如下结构式：
[0072][0073]
中的一种或多种，r选自h，me，meo，t-bu，或ph。例如可以构建如下所述的膦氧苯氰基类化合物：
[0074][0075]
上述构建的膦氧苯氰基类化合物体系多样，同时可以实现短波发射，例如可实现蓝紫光到蓝光发射(如图12所示)。
[0076]
在本专利申请的一些实施例中，所述d1、d2选自如下结构式：
[0077][0078]
中的一种或多种，r选自h，me，meo，t-bu，或ph。例如可以构建如下所述的膦氧苯氰基类化合物：
[0079][0080]
上述构建的膦氧苯氰基类化合物体系多样，同时可以实现短波发射，例如可实现蓝紫光到蓝光如图12所示)。
[0081]
实施例1
[0082]
本实施例提供一种膦氧苯氰基类化合物，结构式如a1所示：
[0083][0084]
该化合物的制备方法如下：
[0085]
s1.中间体1的制备：
[0086]
将4-氨基-苯氰基(1mmol，118.3mg)，1,4-二溴-2-氟苯(2.5mmol，627.5mg)和碳酸铯(2mmol，651.6mg)依次加入反应瓶中100ml的两颈烧瓶。抽换氮气3次后，通过注射器加入对二甲基亚砜10ml。氮气条件下130℃反应30小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体1，产率为45％，所述中间体1的结构式如下所示：
[0087][0088]
其反应方程式为：
[0089][0090]
s2.中间体2的制备；
[0091]
在低温-78℃条件下，将中间体1(1mmol，581.7mg)，溶解于10ml四氢呋喃中，随后缓慢加入2.5ml正丁基锂(2.5m)(2.2mmol，0.88ml)搅拌1小时，后加入苯基二氯化磷(1.5mmol，266.8mg)，继续搅拌30分钟。恢复室温，继续搅拌12小时。反应结束后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体2，产率为45％，所述中间体2的结构式如下所示：
[0092][0093]
其反应方程式为：
[0094][0095]
s3.中间体3的制备；
[0096]
将中间体2(1mmol，531.9mg)，30％双氧水(5mmol，566.6mg)依次加入反应瓶中100ml的两颈烧瓶。抽换氮气3次后，通过注射器加入对二氯甲烷10ml。氮气条件下0℃反应6小时。待反应结束后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体3，产率为90％，所述中间体3的结构式如下所示：
[0097][0098]
其反应方程式为：
[0099][0100]
s4.a1的制备：
[0101]
将中间体3(1mmol，547.9mg)，咔唑(2.5mmol，417.5mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.1mmol，29.1mg)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol，91.5mg)和叔丁醇钠(2mmol，192.2mg)依次加入反应瓶中100ml的两颈烧瓶。抽换氮气3次后，通过注射器加入甲苯10ml。氮气条件下110℃回流反应30小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体1，产率为75％，所述最终化合物a1的结构式如下所示：
[0102][0103]
其反应方程式为：
[0104][0105]
实施例2
[0106]
本实施例提供一种膦氧苯氰基类化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在
于，与实施例1不同的是，d1的基团为得到膦氧苯氰基类化合物a2，a2的结构式如下所示。
[0107][0108]
实施例3
[0109]
本实施例提供一种膦氧苯氰基类化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例1不同的是，d1的基团为得到膦氧苯氰基类化合物a3，a3的结构式如下所示。
[0110][0111]
实施例4
[0112]
本实施例提供一种膦氧苯氰基类化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例1不同的是，d1的基团为得到膦氧苯氰基类化合物a4，a4的结构式如下所示。
[0113][0114]
实施例5
[0115]
本实施例提供一种膦氧苯氰基类化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在
于，与实施例1不同的是，d1的基团为得到膦氧苯氰基类化合物a5，a5的结构式如下所示。
[0116][0117]
性能测试
[0118]
对实施例1-5得到的膦氧苯氰基类化合物a1-a5进行表征及性能测试。
[0119]
测试方法如下：
[0120]
化合物结构检测：使用布鲁克400mhz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲基亚砜；
[0121]
质谱检测：将实施例1-5制得的a1-a5溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/ml的溶液，采用液质联用仪lcms-2020，进行质谱测试。
[0122]
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计uv-2700，扫描范围是200～450nm；
[0123]
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(fls980)，激发波长为310nm，
[0124]
在氮气保护下，测试温度为300k。
[0125]
测试结果如下：
[0126]
实施例1制备的膦氧苯氰基类化合物a1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.00(d,j＝7.6hz,4h),7.97
–
7.86(m,4h),7.83(d,j＝8.3hz,2h),7.57(dd,j＝19.7,8.0hz,5h),7.39
–
7.17(m,14h)，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图2)中可以看到，图中相对分子质量为723.23，减去一个h，与所合成的a1的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为a1。
[0127]
实施例2制备的膦氧苯氰基类化合物a2的分子氢谱如图3所示。可以看出：1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.29
–
8.20(m,6h),8.10(d,j＝8.3hz,4h),7.98
–
7.79(m,3h),7.63(dt,j＝4.1,2.5hz,2h),7.60
–
7.50(m,2h),7.44(dd,j＝8.7,1.9hz,4h),7.34(d,j＝8.7hz,2h),6.61(dd,j＝5.3,1.8hz,12h),1.40(s,12h)，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图4)中可以看到，图中相对分子质量为947.49，减去一个h，与所合成的a2的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为a2。
[0128]
实施例3制备的膦氧苯氰基类化合物a3的分子氢谱如图5所示。可以看出：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.90
–
7.68(m,6h),7.60(d,j＝1.7hz,4h),7.55
–
7.42(m,3h),7.38(d,j＝8.4hz,2h),7.10(dt,j＝8.1,1.2hz,2h),6.79(d,j＝1.7hz,4h),6.58(dd,j＝5.5,1.6hz,02h),2.36(s,12h),1.75(s,12h).，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图6)中可以看到，图中相对分子质量为835.27，减去一个h，与所合成的a3
的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例3制得的产物为a3。
[0129]
实施例4制备的膦氧苯氰基类化合物a4的分子氢谱如图7所示。可以看出：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.02
–
7.80(m,6h),7.55(d,j＝8.1hz,3h),7.39(d,j＝8.3hz,2h),7.31(s,4h),7.00(d,j＝8.1hz,2h),6.86(td,j＝6.5,5.5,2.9hz,8h),6.43(d,j＝5.3hz,2h),6.17(d,j＝9.2hz,4h),1.51(s,12h).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图8)中可以看到，图中相对分子质量为807.10，减去一个h，与所合成的a4的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例4制得的产物为a4。
[0130]
实施例5制备的膦氧苯氰基类化合物a5的分子氢谱如图9所示。可以看出：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.12
–
7.97(m,4h),7.92(d,j＝8.4hz,2h),7.71(d,j＝7.6hz,4h),7.65
–
7.56(m,5h),7.36
–
7.24(m,6h),7.16
–
7.07(m,8h),6.84(ddd,j＝8.6,7.3,1.5hz,4h),6.60
–
6.45(m,6h),6.32(dd,j＝7.8,1.4hz,4h),6.27
–
6.20(m,4h).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图10)中可以看到，图中相对分子质量为1051.34，减去一个h，与所合成的a5的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例5制得的产物为a5。
[0131]
采用岛津紫外可见光分光光度计uv-2700，将实施例制得的a1-a5溶于二氯甲烷溶液中配成1
×
10-3
mol/l的母液，稀释成1
×
10-5
mol/l进行测试。
[0132]
图11为实施例1～5制备得到的a1-a5在1
×
10-5
mol/l的甲苯中的紫外可见吸收光谱图。从图11可知，该a1-a5的主要吸收峰位置分别为339nm，347nm，345nm，342nm，343nm。
[0133]
采用荧光发射光谱：fls980荧光仪，将实施例制得的a1-a5溶于二氯甲烷溶液中配成1
×
10-3
mol/l的母液，测试时，稀释成1
×
10-5
mol/l。
[0134]
图12为实施例1-5制备得到的a1～a5在1
×
10-5
mol/l的甲苯中的荧光发射光谱图。从图12可知，该a1～a5的主要发射峰位置分别为354nm，376nm，408nm，433nm，421nm，覆盖了从蓝紫光到蓝光发射，即实现了短波发射。
[0135]
综上所述，本发明提供的多电子给体膦氧苯氰基化合物体现了蓝紫光和蓝光发射(即实现了短波发射)，可作为一种性能好、成本较低的新型oled发光分子。该膦氧苯氰基化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
[0136]
同时，本发明实现了多给体膦氧苯氰基化合物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
[0137]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
[0138]
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。