一种负极材料及其制备方法和制备的电池与流程

1.本技术涉及电池材料领域，特别涉及一种可降低极片膨胀的硅负极材料及其制备方法和制备的电池。


背景技术：

2.锂电池的负极材料是决定锂电池的充放电效率、循环寿命等性能的关键因素之一。目前，商业化的锂电池主要以石墨为负极材料，市场上高端石墨材料的比容量已达到360mah/g，接近于石墨的理论比容量(372mah/g)，因此以石墨作为负极材料的锂电池能量密度的提升空间有限，无法满足日益增长的动力电池高能量密度的要求。sio
x
材料由于具有高容量(2600mah/g)、循环过程中的体积变化小于si材料、首次充放电过程中不可逆形成的氧化锂和硅酸锂在循环过程中可起到缓冲作用，且循环性能比si材料好，使其成为商业化石墨负极的替代产品之一。
3.但sio
x
材料在嵌锂过程中还是会产生较大的体积膨胀，破坏导电网络，循环过程中材料易发生粉化，使电池容量快速衰减；且sio
x
的固有电导率远低于石墨，在大电流充放电时会产生严重的电极极化；在充放电过程中，由于固体电解质界面膜(sei)的生成不断消耗li

，导致库伦效率降低。且简单的将两者混合在一起在制备极片过程中又很难分散均匀。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供一种可降低极片膨胀的硅负极材料及其制备方法和制备的电池。本技术提供的负极材料中有效的将石墨与sio
x
材料结合在一起形成复合材料，能够有效的解决体积膨胀问题。
5.为实现上述目的，根据本技术的一个方面，本技术提供如下技术方案。
6.1、一种负极材料，包括：
7.锂化硅氧颗粒；
8.石墨颗粒；
9.无定形碳；
10.所述锂化硅氧颗粒与所述石墨颗粒被所述无定形碳包覆并粘结，从而所述锂化硅氧颗粒与所述石墨颗粒之间被无定形碳填充。
11.2、根据项1所述的负极材料，
12.所述锂化硅氧颗粒的平均粒度为2～8μm，优选为3～7μm，进一步可以为4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm；
13.所述石墨颗粒的平均粒度为6～17μm，优选为8～13μm，进一步可以为8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm。
14.3、根据项1或2中所述的负极材料，有机碳源经碳化形成所述无定形碳；所述锂化硅氧颗粒与所述石墨颗粒、所述有机碳源的质量比为1：(1～25)：(0.3～10)，优选为1：(1～
10)：(0.4～2)，进一步的可以为1：2：1；1：2：1.5；1：3：1；1：3：1.5；1：4：1；1：4：1.5；1：5：1；1：5：1.5；1：6：1；1：6：1.5；1：7：1；1：7：1.5；1：8：1；1：8：1.5。
15.4、根据项1～3中任一项所述的负极材料，所述负极材料的平均粒度为13～27μm，优选为15～20μm；进一步的可以为15.5μm；16μm；16.5μm；17μm；17.5μm；18μm；18.5μm；19μm；19.5μm。
16.5、一种负极材料的制备方法，包括：将sio
x
的颗粒与锂源的颗粒按照1：(0.1～1)的质量进行混合，在惰性气氛中进行加热，得到锂化硅氧颗粒；进一步的sio
x
的颗粒与锂源的颗粒的质量比可以为1：0.2；1：0.3；1：0.4；1：0.5；1：0.6；1：0.7；1：0.8；1：0.9；将锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源按照1：(1～25)：(0.3～10)的质量比进行混合并在惰性气氛中进行加热造粒；锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的质量比优选为1：(1～10)：(0.4～2)，进一步的可以为1：2：1；1：2：1.5；1：3：1；1：3：1.5；1：4：1；1：4：1.5；1：5：1；1：5：1.5；1：6：1；1：6：1.5；1：7：1；1：7：1.5；1：8：1；1：8：1.5；
17.加热造粒后的颗粒在惰性气氛中煅烧，之后进行冷却，从而制得所述负极材料。
18.6、根据项5所述的方法，sio
x
的颗粒与锂源的颗粒在惰性气氛中进行加热的加热温度为300～600℃，加热时间为2～8小时。7、根据项5所述的方法，所述有机碳源包括第一有机碳源和第二有机碳源，所述第一有机碳源与第二有机碳源的质量比为0.4～1：3～6，进一步可以为0.5：3；0.6：3；0.7：3；0.8：3；0.9：3；0.5：4；0.6：4；0.7：4；0.8：4；0.9：4；0.5：5；0.6：5；0.7：5；0.8：5；0.9：5；
19.在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的混合中，首先将锂化硅氧颗粒与第一有机碳源进行加热混合；充分混合后，将得到的混合物与石墨颗粒、第二有机碳源进行加热混合。
20.8、根据项7所述的方法，锂化硅氧颗粒与第一有机碳源进行加热混合的温度为25～300℃、时间为0.2～3h；得到的混合物与石墨颗粒、第二有机碳源进行加热混合的温度为100～300℃、时间为3～6h。9、根据项7或8所述的方法，所述第一有机碳源选自葡萄糖、煤焦油、重油、聚乙烯、吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的组合，优选为重油、煤焦油中的一种或两种的组合；所述第二有机碳源选自沥青、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚氯乙烯、酚醛树脂中的一种或几种的组合，优选为沥青、聚丙烯腈中的一种或两种的组合。
21.10、根据项5～9中任一项所述的方法，所述加热造粒中先以2～10℃/min的速率升温至200～500℃保温30～60min，然后以2～10℃/min的速率升温至600～800℃保温1～3h。
22.11、根据项5～10中任一项所述的方法，所述加热造粒采用的设备选自vc包覆机、立式造粒釜、卧式造粒釜或混捏锅中的任一种。
23.12、根据项5～11中任一项所述的方法，所述煅烧为先以2～10℃/min的速率升温至800～1100℃，然后保温1～3h。
24.13、根据项5～12中任一项所述的方法，所述锂源选自锂金属、氢化锂、碳酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氢氧化锂、正丁基锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合。
25.14、根据项5～13中任一项所述的方法，所述石墨选自人造石墨、中间相碳微球及天然石墨中的一种或几种混合的组合。
26.15、根据项5～14中任一项所述的方法，所述惰性气氛采用的气体选自氦气、氩气
及氮气中的一种或几种的组合。
27.16、一种由项1～15中任一项所述的负极材料的制备电池。
28.本技术的负极材料有效的抑制了sio
x
的体积膨胀效应；碳包覆层不仅限制了锂化硅氧(锂化sio
x
)与外界电解质的副反应，还有效的连接了锂化sio
x
和石墨，而且，无定形碳充满锂化硅氧颗粒与石墨颗粒之间，大大的提高了锂化硅氧(锂化sio
x
)的导电性，同时，制备的电池具有较高的首次库伦效率及良好的循环稳定性。
附图说明
29.图1：本发明的一种负极材料微观结构图
30.附图标记：1、石墨颗粒；2、无定形碳；3、锂化硅氧颗粒。
具体实施方式
31.以下对本技术的示范性实施例做出说明，其中包括本技术实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本技术的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
32.本技术提供了一种可降低极片膨胀的硅负极材料及其制备方法。
33.其中，一种负极材料，如图1所示，包括：
34.锂化硅氧颗粒3；
35.石墨颗粒1；
36.无定形碳2；
37.所述锂化硅氧颗粒3与所述石墨颗粒1被所述无定形碳2包覆并粘结，从而所述锂化硅氧颗粒3与所述石墨颗粒1之间被无定形碳2填充。
38.需要说明的是，本技术中的用sio
x
表示硅氧化物，其中0《x≤2；
39.另外，本技术中用锂化sio
x
表示锂化硅氧，其中0《x＜2。本技术中的锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒由包括硅、硅氧化物(sio
x
)和锂硅酸盐的组分复合而成，其中存在弥散分布的硅微晶结构。分布良好的纳米硅微晶和无定形的sio2有利于避免材料的局部嵌锂而导致材料粉化，提高材料的结构稳定性。锂化硅氧(锂化sio
x
)可以由硅氧化物(sio
x
)与锂源反应生成。
40.石墨是碳的一种同素异形体，是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。
41.无定形碳又称为过渡态碳，是碳的同素异形体中的一大类。无定形碳即指那些石墨化晶化程度很低，近似非晶形态(或无固定形状和周期性的结构规律)的碳材料，如炭黑等。
42.以上负极材料通过石墨层以及外层的无定形碳将锂化硅氧颗粒(锂化sio
x
)牢牢的包裹在石墨与石墨中间有效的抑制了sio
x
的体积膨胀效应；外层的碳包覆层不仅限制了锂化硅氧(锂化sio
x
)与外界电解质的副反应还有效的连接了锂化sio
x
和石墨。
43.在一个实施例中，所述锂化硅氧颗粒的平均粒度为2～8μm，优选为3～7μm；
44.所述石墨颗粒的平均粒度为6～17μm，优选为8～13μm。
45.需要说明的是，本技术中的粒度、平均粒度均指为d50粒度，具体为通过激光粒度仪(malvern 3000)进行确定。
46.在一个实施例中，有机碳源经碳化形成所述无定形碳；
47.所述锂化硅氧颗粒与所述石墨颗粒、所述有机碳源的质量比为1：(1～25)：(0.3～10)，优选为1：(1～10)：(0.4～2)。
48.在一个实施例中，所述负极材料的平均粒度为13～27μm，优选为15～20μm。
49.该尺寸范围可以得到良好的材料加工性，并能实现石墨和锂化硅氧颗粒稳定结合的结构。
50.一种负极材料的制备方法，包括：
51.将sio
x
的颗粒与锂源的颗粒按照1：(0.1～1)的质量进行混合，在惰性气氛中进行加热，加热温度为300～600℃，加热时间为2～8小时，得到锂化硅氧颗粒；
52.将锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源按照1：(1～25)：(0.3～10)的质量比进行混合并在惰性气氛中进行加热造粒；锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的质量比优选为1：(1～10)：(0.4～2)；
53.加热造粒后的颗粒在惰性气氛中煅烧，之后进行冷却，从而制得所述负极材料。
54.sio
x
与锂源反应形成没有活性的li4sio4，提高材料首次库伦效率，同时作为膨胀缓冲层，减少极片膨胀率。
55.混合、加热造粒使三种组分混合均匀，使有机碳源均匀包覆在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒上，同时颗粒间粘附在一起，此时粒径会略微变大。
56.煅烧使无定形sio
x
发生歧化反应，生成分布良好的纳米si微晶和无定形的sio2，可以避免材料的局部嵌锂而导致材料粉化，提高材料的结构稳定性。同时，煅烧使有机碳源碳化成无定形碳，均匀包覆在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒表面，以及填充在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒间缝隙中。
57.优选的，所述有机碳源选自葡萄糖、煤焦油、重油、聚乙烯、吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、沥青、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚氯乙烯、酚醛树脂中的一种或几种的组合。
58.在一种方法中，所述有机碳源包括第一有机碳源和第二有机碳源，所述第一有机碳源与第二有机碳源的质量比为0.4～1：3～6；
59.在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的混合中，首先将锂化硅氧颗粒与第一有机碳源进行混合，混合温度为25～300℃，混合时间为0.2～3h；充分混合后，将得到的混合物与石墨颗粒、第二有机碳源进行混合，混合温度为100～300℃，混合时间为3～6h。
60.锂化硅氧表面还有较多的硅氧键，如果三者同时混合，有机碳源易于粘附于石墨颗粒表面，锂化硅氧颗粒可能有部分裸露，没有包覆，导致材料在组装成电池后副反应增多，影响性能。而本实施例的技术方案首先将锂化硅氧颗粒与第一有机碳源进行混合，使有机碳源均匀包覆于锂化硅氧颗粒表面，然后将得到的混合物与石墨颗粒、第二有机碳源进行混合，使石墨颗粒得到包覆，并与有机碳源包覆的锂化硅氧颗粒通过第二有机碳源粘接成复合颗粒，从而可以构建和稳定石墨包裹锂化硅氧颗粒。
61.需要说明的，第一有机碳源与第二有机碳源可以是相同的有机碳源也可以是不同
的有机碳源，且第一有机碳源与第二有机碳源均可以为多个单一有机碳源混合后的混合物。
62.在一种方法中，所述第一有机碳源选自葡萄糖、煤焦油、重油、聚乙烯、吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的组合，优选为重油、煤焦油一种或两种的组合；
63.所述第二有机碳源选自沥青、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚氯乙烯、酚醛树脂中的一种或几种的组合，优选为沥青、聚丙烯腈一种或两种的组合。
64.在一种方法中，所述加热造粒中先以2～10℃/min的速率升温至200～500℃保温30-60min，然后以2～10℃/min的速率升温至600～800℃保温1～3h。
65.本实施例的技术方案中有机碳源在该温度下会发生软化，从而均匀地包覆在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒上，为后续使各颗粒间形成均匀致密碳化层的煅烧碳化做准备。
66.在一种方法中，所述加热造粒采用的设备选自vc包覆机、立式造粒釜、卧式造粒釜或混捏锅中的任一种。
67.粉料在该设备中进行翻滚、混合，使锂化硅氧颗粒与石墨颗粒分散均匀。
68.在一种方法中，所述煅烧为先以2～10℃/min的速率升温至800～1100℃，然后保温1～3h。在该温度下，有机碳源被碳化成无定形碳。
69.在一种方法中，所述锂源选自锂金属、氢化锂、碳酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氢氧化锂、正丁基锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合。
70.在一种方法中，所述石墨选自人造石墨、中间相碳微球及天然石墨中的一种或几种混合的组合。
71.人造石墨和天然石墨成本低，容量和首次库伦效率高，中间相碳微球成本高，容量和首次库伦效率稍低，但其倍率性能优越，对于快充及功率型场景应用有优势。三种石墨各有优势，通过不同石墨的混合，可以定制不同性能的负极材料。
72.在一种方法中，所述惰性气氛采用的气体包括氦气、氩气及氮气中的一种或几种。锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源需在惰性气氛下进行加热，防止氧化分解。
73.一种上述负极材料的制备电池。
74.本技术的负极材料有效的抑制了sio
x
的体积膨胀效应；碳包覆层不仅限制了锂化硅氧(锂化siox)与外界电解质的副反应还有效的连接了锂化siox和石墨，而且，无定形碳充满锂化硅氧颗粒与石墨颗粒之间，大大的提高了锂化硅氧(锂化siox)的导电性，同时，制备的电池具有较高的首次库伦效率及良好的循环稳定性。
75.实施例
76.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
77.下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
78.实施例1
79.(1)按照1:1的质量比分别取sio
x
、锂源球磨均匀后置于管式炉中，氩气气氛保护下，其中锂源为硬脂酸锂，以3℃/min的升温速率升到400℃保温2小时，降温取出，得到锂化硅氧(锂化sio
x
)，其中，锂化硅氧颗粒的平均粒度为5.1μm。
80.(2)按照1:7:1的质量比分别取锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒、石墨、有机碳源并通过抽真空管道吸入vc混合机，其中石墨为平均粒度是12.2μm的人造石墨，有机碳源为沥青，快速搅拌30分钟，保证三种料进行有效均匀的混合后停机；
81.(3)将混合好后的材料通过真空设备转移到立式造粒釜中通入惰性气氛，搅拌速度100转/分钟，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1小时，然后以5℃/min的升温速率升到700℃保温2小时，自然冷却降温后得到碳源包覆并粘结的石墨/锂化硅氧复合材料，其中复合材料的平均粒度为16.2μm；
82.(4)将第(3)步得到的复合材料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温2小时随后自然冷却降温，即得到锂化sio
x
/石墨/无定形碳复合的负极材料。
83.实施例2～3与实施例1的不同之处仅在于sio
x
与锂源的质量比、锂源的种类、锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒的平均粒度、锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒与石墨和有机碳源的质量比、石墨的种类、石墨颗粒的平均粒度、有机碳源的种类、第(3)步骤复合材料的平均粒度。具体详见表1。
84.表1:实施例1～3中的参数对照表
[0085][0086]
实施例4与实施例1、实施例5与实施例2、实施例6与实施例3的区别仅在于有机碳源包括第一有机碳源和第二有机碳源，第一有机碳源与第二有机碳源为不同的有机碳源，第一有机碳源与第二有机碳源的质量比为0.4～1：3～6，在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的混合中，同时加入第一有机碳源与第二有机碳源，另外，制得的复合材料粒度略有不同。具体参数详见表2。
[0087]
表2：实施例4～6中的参数对照表
[0088]
[0089][0090]
实施例7和实施例10与实施例4、实施例8和实施例11与实施例5、实施例9和实施例12与实施例6的区别在于在锂化硅氧颗粒与石墨颗粒、有机碳源的混合中，首先将锂化硅氧颗粒与第一有机碳源进行混合，混合温度为25～300℃，混合时间为0.2～3h，具体的，实施例7～12中的混合温度均为280℃，混合时间均为2h；充分混合后，将得到的混合物与石墨颗粒、第二有机碳源进行混合，混合温度为100～300℃，混合时间为3～6h，具体的，实施例7-12中的混合温度均为240℃，混合时间均为4h。另外，制得的复合材料粒度略有不同。实施例7-9具体参数详见表3，实施例10-12具体参数详见表4。
[0091]
表3：实施例7～9中的参数对照表
[0092][0093]
表4：实施例10～12中的参数对照表
[0094][0095]
对比例1～3与实施例1的不同之处仅在于sio
x
与锂源的质量比、锂源的种类、锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒的平均粒度、锂化硅氧(锂化sio
x
)颗粒与石墨和有机碳源的质量比、石墨的种类、石墨颗粒的平均粒度、有机碳源的种类、第(3)步骤复合材料的平均粒度。
[0096]
表5：对比例1～3中的参数对照表
[0097][0098]
需要说明的是，以上表格中未特别注明单位的，则表示其单位与实施例1中相应的单位一致。
[0099]
试验例
[0100]
对实施例1～12、对比例1～3制得的负极材料分别进行极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试。
[0101]
具体步骤为：将负极材料与导电碳黑、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按质量90:5:2:3混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌；搅拌均匀后，留取30g浆料，放置于50ml
玻璃瓶中，使用博德高bdg-b4型气体检测仪检测浆料24h后的产氢气量。其余浆料使用涂布设备均匀涂布于8μm铜箔集流体上，在90℃真空干燥箱中烘烤24h，然后通过对辊机压制均匀，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片，测量并记录圆形极片的厚度d0μm；再以金属锂片为对电极，隔膜为聚丙烯膜(celgard 2300)，电解液为1mol/l六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成2025扣式电池。
[0102]
检测中，以0.05c倍率(1c按500mah/g计)进行充放电循环，电压范围为0～1.5v，循环次数为100次。将循环100周后的电池进行拆解测量极片的厚度dμm。其中，扣式电池的首次放电容量记为c0，首次充电容量记为c1，循环100周后的充电容量记为c
100
，则c1即为该材料的首次循环可逆容量，首次库伦效率＝c1/c0×
100％。100次循环后容量保持率＝c
100
/c1×
100％。极片的膨胀率＝(d-d0)/(d
0-8)
×
100％。
[0103]
对实施例1～9或对比例1～3制取的负极材料分别制取5个2025扣式电池，并进行检测，对实施例1～9或对比例1～3相应电池的检测结果求取平均值作为最终的检测结果并记录进下表表2。
[0104]
表6：检测结果
[0105][0106][0107]
实施例1～3与对比例1～3相比，实施例1～3都进行了预锂化和有机碳源包覆，表现为首次库伦效率更高、循环容量保持率更大和循环厚度膨胀率更小，另外，实施例3中锂
化sio
x
粒度偏大，材料循环厚度膨胀率更大，副反应更多，循环容量保持率更低，实施例1～2的技术效果优于实施例3。由于对比例3没有预先进行有机碳源包覆，锂化硅氧颗粒完全裸露，极易与浆料中的水发生反应，生成大量的氢气。
[0108]
实施例4～6与实施例1～3相比，其中的有机碳源为不同的种类，通过两种有机碳源的协同作用，使锂化硅氧颗粒和石墨包覆的更均匀和完整，同时，通过不同有机碳源的选择性，更易构建和稳定石墨包裹锂化硅氧颗粒，表现为实施例4～6的技术效果优于实施例1～3。
[0109]
实施例7～9与实施例4～6相比，其中第一有机碳源首先与锂化硅氧颗粒混合，然后得到的混合物与第二有机碳源、石墨颗粒混合，由于第一有机碳源先单独与锂化硅氧进行包覆，使锂化硅氧被有机碳源均匀包覆，形成均匀的无定形碳层，阻隔了与电解液直接接触，防止了副反应的发生，减少了可逆li 的消耗。而第二有机碳源的加入可以构建和稳定石墨包裹锂化硅氧颗粒，表现为浆料产氢气量少，同时由于有机碳源形成无定形碳填充在锂化硅氧和石墨颗粒之间，起到膨胀缓冲层的作用，因此负极材料在循环充放电过程中膨胀更小，容量保持率更大。
[0110]
实施例10～12与实施例7～9相比，其中第一有机碳源与第二有机碳源不同，第一有机碳源选用重油和煤焦油时、第二有机碳源选用沥青和聚丙烯腈时，其在浆料产气、循环保持率、厚度膨胀率方面的技术效果上优于选用其他的有机碳源。
[0111]
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。