一种金属硫化物储能电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种金属硫化物储能电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展和人口的增多，资源和能源短缺成为亟待解决的问题。因此，对于新型能源以及新型储能技术的开发势在必行。
3.超级电容器等储能设备因其充电速度快、功率密度高、寿命长、易于维护和环境友好等优点而得到了广泛的关注，普遍应用于电动汽车、蓄电池等多个领域。如何增强超级电容器的导电性，提高电化学反应过程中电子的传输速率，成为国内外学者的重点研究对象。
4.其中，电极材料对超级电容器等储能元件的导电性影响巨大。然而，现有的储能元件存在电极电导率不高、循环性能差、电化学反应效率低等问题，制约了储能电池的广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术存在电极电导率低、循环性能差且电化学反应效率低的问题。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备金属硫化物储能电极的方法，该方法包括：
7.(1)将用量摩尔比为1：1-1.8：1-1.8：1-1.8的cuco2s4、nico2s4、mnni2s4、zrs2进行第一接触混合，得到第一混合物；
8.(2)在溶剂i存在下，将所述第一混合物与硫化钠进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应后得到的产物依次进行第一清洗和第一干燥，得到第一固体物料；
9.(3)在溶剂ii存在下，将所述第一固体物料进行加热处理，得到金属硫化物；
10.(4)将所述金属硫化物与导电胶进行第二接触混合，得到涂覆液，并将所述涂覆液涂覆于金属集电器表面；其中，所述涂覆液的涂覆厚度为0.1-2mm；所述金属集电器上设置有至少两个圆孔，且所述圆孔的表面积占所述金属集电器总表面积的10-30％。
11.本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的金属硫化物储能电极。
12.本发明第三方面提供第二方面所述的金属硫化物储能电极在储能电池中的应用。
13.与现有技术的电极材料相比，本发明提供的金属硫化物储能电极具有电导率高、循环性能好、使用寿命长的特点，同时还具有电化学反应效率高、充电速度快的优点。
附图说明
14.图1是本发明提供的实施例1中的金属集电器的结构示意图。
具体实施方式
15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
16.需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
17.本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25
±
2℃。
18.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备金属硫化物储能电极的方法，该方法包括：
19.(1)将用量摩尔比为1：1-1.8：1-1.8：1-1.8的cuco2s4、nico2s4、mnni2s4、zrs2进行第一接触混合，得到第一混合物；
20.(2)在溶剂i存在下，将所述第一混合物与硫化钠进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应后得到的产物依次进行第一清洗和第一干燥，得到第一固体物料；
21.(3)在溶剂ii存在下，将所述第一固体物料进行加热处理，得到金属硫化物；
22.(4)将所述金属硫化物与导电胶进行第二接触混合，得到涂覆液，并将所述涂覆液涂覆于金属集电器表面；其中，所述涂覆液的涂覆厚度为0.1-2mm；所述金属集电器上设置有至少两个圆孔，且所述圆孔的表面积占所述金属集电器总表面积的10-30％。
23.本发明对所述金属集电器的材料没有特别的要求，可以采用本领域已知的金属集电器，示例性地，本发明中的金属集电器可以由cu，li，fe，mn中至少一种金属材料组成。
24.本发明对所述金属集电器上的圆孔的直径没有特别的要求，示例性地，所述圆孔的平均直径为1-5mm。
25.本发明中，所述涂覆液涂覆于金属集电器表面后，涂覆液中的金属硫化物在金属集电器表面进行电化学反应，示例性地，其化学反应式为如下式(1)：
[0026][0027]
式(1)中，a与b不相同，且a、b各自独立地选自mn、co、ni、zr、cu中的至少一种，s表示硫。
[0028]
优选地，在步骤(1)中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：1-1.5：1.4-1.8：1-1.5。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得电化学反应效率更高的金属硫化物储能电极。
[0029]
优选地，在步骤(4)中，所述圆孔的表面积占所述金属集电器总表面积的20-30％。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得电导率更高的金属硫化物储能电极。
[0030]
优选地，在步骤(4)中，所述金属硫化物的涂覆厚度为0.5-1.5mm。
[0031]
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触混合的条件至少包括：温度为20-40℃，时间为10-60min，搅拌速度为40-80rpm。
[0032]
优选地，在步骤(2)中，所述第一混合物与所述硫化钠的用量重量比为1：1-3。
[0033]
优选地，在步骤(2)中，所述第一混合物和所述硫化钠的总重量与所述溶剂i的重量比为1：4-6。
[0034]
优选地，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为150-300℃，时间为3-5h。
[0035]
优选地，在步骤(2)中，所述第一清洗的操作步骤包括：采用水和乙醇对进行所述第一接触反应后得到的产物各清洗3-5次。
[0036]
优选地，在步骤(2)中，所述第一干燥的条件至少包括：温度为60-100℃，时间为1-3h。
[0037]
优选地，在步骤(3)中，所述加热处理的条件至少包括：温度为200-280℃，时间为5-10h。
[0038]
优选地，在步骤(3)中，相对于1g的所述第一固体物料，所述溶剂ii的用量为5-20g。
[0039]
优选地，在步骤(4)中，所述金属硫化物与所述导电胶的用量质量比为3-5：1。
[0040]
优选地，在步骤(4)中，所述第二接触混合的条件至少包括：温度为20-40℃，时间为10-60min，搅拌速度为40-80rpm。
[0041]
优选地，所述溶剂i和所述溶剂ii均为水。
[0042]
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述方法制备得到的金属硫化物储能电极。
[0043]
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的金属硫化物储能电极在储能电池中的应用。
[0044]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
[0045]
cuco2s4：采用cn106783233a中实施例1提供的方法制备得到；
[0046]
nico2s4：采用cn104201010a中实施例1提供的方法制备得到；
[0047]
mnni2s4：采用mn
2
doped nis
[0048]
(mnxni1-xs:x＝0.0,0.3and0.5)nanocrystals:structural,morphological,opto-mag neticand photocatalytic properties中提供的方法制备得到，所不同是，原料量不同；
[0049]
zrs2：购自泰州巨纳新能源有限公司；
[0050]
导电胶：牌号为乐拓8801，购自深圳市欧雅拓电子科技有限公司；
[0051]
以下实例中，所有金属集电器均购自扬州市瑞沃电气有限公司，主要由95.6wt％的fe组成，余量为li。
[0052]
金属集电器-1：如图1所示，每间隔5mm开设一个圆孔，每排开设8个，共6排，相邻两排之间间隔5mm，共开设48个，且圆孔(平均直径为1mm)的表面积占所述金属集电器总表面积的20％；
[0053]
金属集电器-2：开设圆孔的方式与金属集电器-1的方式相似，区别在于：圆孔的平均直径为1.5mm，以使得圆孔的表面积占所述金属集电器总表面积的30％；
[0054]
金属集电器-3：开设圆孔的方式与金属集电器-1的方式相似，区别在于：圆孔的平均直径为0.5mm，以使得圆孔的表面积占所述金属集电器总表面积的10％；
[0055]
金属集电器-4：不开设圆孔；
[0056]
以下实例中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)分别检测金属硫化物
中cu元素、co元素、ni元素、mn元素、zr元素的含量；
[0057]
以下实例中硫化钠为分析纯试剂。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种制备金属硫化物储能电极的方法，该方法包括以下步骤：
[0060]
(1)在室温下，将cuco2s4、nico2s4、mnni2s4、zrs2在60rpm下搅拌40min，得到第一混合物；
[0061]
其中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：1.5：1.7：1.4，且cuco2s4的用量为410g；
[0062]
(2)将所述第一混合物、硫化钠和水进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应后得到的产物用水和乙醇各清洗3次，然后将清洗后的产物在60℃干燥2h，得到第一固体物料；
[0063]
其中，所述第一混合物与所述硫化钠的用量重量比为1：1；
[0064]
所述第一混合物和所述硫化钠的总重量与所述水的重量比为1：5；
[0065]
所述第一接触反应的条件至少包括：温度为150℃，时间为5h；
[0066]
(3)将所述第一固体物料与水按照固液重量比为1:10混合后进行加热处理，得到金属硫化物；
[0067]
其中，加热处理的条件为：温度为200℃，时间为10h；
[0068]
在金属硫化物中，cu元素、co元素、ni元素、mn元素、zr元素的含量摩尔比为1：4.8：4.8：1.7：1.4；
[0069]
(4)在室温下，将所述金属硫化物与导电胶按照重量比为5：1在60rpm下搅拌40min，得到涂覆液，并将所述涂覆液均匀涂覆于金属集电器-1表面，涂覆厚度为0.5mm，得到金属硫化物储能电极s1。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供一种制备金属硫化物储能电极的方法，该方法包括以下步骤：
[0072]
(1)在室温下，将cuco2s4、nico2s4、mnni2s4、zrs2在80rpm下搅拌30min，得到第一混合物；
[0073]
其中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1.4：1.7：2.0：1.7，且cuco2s4的用量为574g；
[0074]
(2)将所述第一混合物、硫化钠和水进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应后得到的产物用水和乙醇各清洗3次，然后将清洗后的产物在80℃干燥1.5h，得到第一固体物料；
[0075]
其中，所述第一混合物与所述硫化钠的用量重量比为1：3；
[0076]
所述第一混合物和所述硫化钠的总重量与所述水的重量比为1：5；
[0077]
所述第一接触反应的条件至少包括：温度为150℃，时间为5h；
[0078]
(3)将所述第一固体物料与水按照固液重量比为1:10混合后进行加热处理，得到金属硫化物；
[0079]
其中，加热处理的条件为：温度为200℃，时间为10h；
[0080]
在金属硫化物中，cu元素、co元素、ni元素、mn元素、zr元素的含量摩尔比为1.4：6.2：5.7：2.0：1.6；
[0081]
(4)在室温下，将所述金属硫化物与导电胶按照重量比为5：1在80rpm下搅拌30min，得到涂覆液，并将所述涂覆液均匀涂覆于金属集电器-1表面，涂覆厚度为1.5mm，得到金属硫化物储能电极s2。
[0082]
实施例3
[0083]
本实施例提供一种制备金属硫化物储能电极的方法，该方法包括以下步骤：
[0084]
(1)在室温下，将cuco2s4、nico2s4、mnni2s4、zrs2在50rpm下搅拌40min，得到第一混合物；
[0085]
其中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1.2：1.8：1.9：1.7，且cuco2s4的用量为492g；
[0086]
(2)将所述第一混合物、硫化钠和水进行第一接触反应，并将进行所述第一接触反应后得到的产物用水和乙醇各清洗3次，然后将清洗后的产物在100℃干燥1h，得到第一固体物料；
[0087]
其中，所述第一混合物与所述硫化钠的用量重量比为1：2；
[0088]
所述第一混合物和所述硫化钠的总重量与所述水的重量比为1：5；
[0089]
所述第一接触反应的条件至少包括：温度为150℃，时间为5h；
[0090]
(3)将所述第一固体物料与水按照固液重量比为1:10混合后进行加热处理，得到金属硫化物；
[0091]
其中，加热处理的条件为：温度为200℃，时间为10h；
[0092]
在金属硫化物中，cu元素、co元素、ni元素、mn元素、zr元素的含量摩尔比为1.1：6.0：5.6：1.9：1.7；
[0093]
(4)在室温下，将所述金属硫化物与导电胶按照重量比为5：1在50rpm下搅拌40min，得到涂覆液，并将所述涂覆液均匀涂覆于金属集电器-2表面，涂覆厚度为1.5mm，得到金属硫化物储能电极s3。
[0094]
实施例4
[0095]
按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(1)中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：1.8：1.7：1.4，且cuco2s4的用量为410g。
[0096]
得到金属硫化物储能电极s4。
[0097]
实施例5
[0098]
按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(1)中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：1.5：1：1.4，且cuco2s4的用量为410g。
[0099]
得到金属硫化物储能电极s5。
[0100]
实施例6
[0101]
按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(4)中，用金属集电器-3替换金属集电器-1。
[0102]
得到金属硫化物储能电极s6。
[0103]
实施例7
[0104]
按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(4)中，金属硫
化物的涂覆厚度为2mm。
[0105]
得到金属硫化物储能电极s7。
[0106]
对比例1
[0107]
本对比例按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(1)中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：2.0：1.7：1.4，且cuco2s4的用量为410g。
[0108]
得到金属硫化物储能电极ds1。
[0109]
对比例2
[0110]
本对比例按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(1)中，所述cuco2s4、所述nico2s4、所述mnni2s4和所述zrs2的用量摩尔比为1：1.5：2.0：1.4，且cuco2s4的用量为410g。
[0111]
得到金属硫化物储能电极ds2。
[0112]
对比例3
[0113]
本对比例按照实施例1的方法制备金属硫化物储能电极，所不同的是，在步骤(4)中，用金属集电器-4替换金属集电器-1。
[0114]
得到金属硫化物储能电极ds3。
[0115]
测试例
[0116]
对实施例和对比例制备得到的金属硫化物储能电极组装成cr2016型扣式电池，并对储能电极的电导率进行检测以及对组装好的电池容量保持率和最大充放电次数进行检测，具体检测结果见表1。
[0117]
其中，电导率采用电导率测定仪(购自上海雷磁公司，型号为dds-11a)进行检测；
[0118]
电池的组装过程如下：
[0119]
将实施例和对比例制得的金属硫化物储能电极与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1的比例进行混合，以75μm的厚度均匀的涂覆在20μm厚的不锈钢箔上，然后在80℃真空(真空度为负压0.1mpa)干燥12h后，制成直径为12mm的圆形电极片，
[0120]
以100μl的2mol/l的li2so4为电解液，以limn2o4为正极材料，聚乙烯薄膜为隔膜，前述制备得到的圆形电极片为负极材料，组装成cr2016型扣式电池。
[0121]
容量保持率的检测方法为：在25℃下，采用电池测试系统(land-ct2001a，购自武汉蓝电公司)对组装好的电池进行测试，分别测试在1c倍率下电池的首次放电比容量，以及经过1次循环后的放电比容量，测试电压范围为0.7-1.8v，并计算容量保持率；
[0122]
其中，容量保持率的计算公式为：(1次循环后放电比容量/首次放电比容量)
×
100％。
[0123]
最大充放电次数的检测方法为：在室温条件下，电池以0.2c电流放电至3.0v后，以1c恒定电流充电到4.2v，截止电流为20ma，搁置1小时后再以0.2c电流放电至3.0v。按照前述步骤反复循环后容量在初容量的60％时的充电次数。
[0124]
表1
[0125]
实施例编号电导率,s/m容量保持环率,％最大充放电次数,次实施例11.2
×
10
12
99.9910600实施例21
×
10
12
98.2310180
实施例31.15
×
10
12
96.8510320实施例40.9
×
10
12
94.3510430实施例50.85
×
10
12
93.5910510实施例60.82
×
10
12
91.7810290实施例70.75
×
10
12
93.6210540对比例10.52
×
10
12
81.539838对比例20.5
×
10
12
80.169850对比例30.45
×
10
12
81.729930
[0126]
通过表1的结果可以看出，本发明提供的金属硫化物储能电极具有电极电导率高、容量保持率好且使用寿命长的特点，同时还具备电化学反应效率高、充电速度快的优势。
[0127]
本发明示例性地提供了实施例1中的金属集电器的结构示意图，见图1。
[0128]
从图1中可以看出，本发明提供的金属集电器上设置有至少两个圆孔，能够显著提高金属硫化物储能电极的电化学反应效率。
[0129]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。