铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、铜-陶瓷接合体的制造方法及绝缘电路基板的制造方法与流程

1.本发明涉及通过接合由铜或铜合金构成的铜部件和陶瓷部件而成的铜-陶瓷接合体、通过在陶瓷基板的表面接合由铜或铜合金构成的铜板而成的绝缘电路基板、铜-陶瓷接合体的制造方法及绝缘电路基板的制造方法。
2.本技术主张基于2019年10月30日于日本技术的专利申请2019-197656号、及2020年10月26日于日本技术的专利申请2020-179054号的优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.在功率模块、led(发光二极管)模块及热电模块中具有如下结构：在绝缘层的一个面形成由导电材料构成的电路层的绝缘电路基板上，接合有功率半导体元件、led元件及热电元件。
4.例如、为了控制风力发电、电动车、油电混合车等所使用的大功率控制用的功率半导体元件，运行时的发热量多，因此，作为搭载该功率半导体元件的基板，一直以来广泛使用如下的绝缘电路基板：具备陶瓷基板和在该陶瓷基板的一个面接合导电性优异的金属板而形成的电路层。另外，作为绝缘电路基板，还提供有在陶瓷基板的另一个面接合金属板而形成金属层的绝缘电路基板。
5.例如，在专利文献1中，提出了通过在陶瓷基板的一个面及另一个面接合铜板而形成电路层及金属层的绝缘电路基板。在该专利文献1中，在陶瓷基板的一个面及另一个面夹着ag-cu-ti系钎料而配置铜板，通过进行加热处理而接合铜板(所谓活性金属钎焊法)。该活性金属钎焊法中，使用了含有作为活性金属的ti的钎料，因此熔融的钎料与陶瓷基板的润湿性提高，可良好地接合陶瓷基板与铜板。
6.并且，在专利文献2中，提出有使用cu-mg-ti系钎料来接合陶瓷基板与铜板的绝缘电路基板。
7.在该专利文献2中，在氮气气氛下，通过以560～800℃加热来接合而构成，cu-mg-ti合金中的mg升华，不残留于接合界面，并且实质上不会形成氮化钛(tin)。
8.专利文献1：日本专利第3211856号公报(b)
9.专利文献2：日本专利第4375730号公报(b)
10.然而，在使用sic等的高温半导体装置中，有时以高密度安装，需要保证绝缘电路基板在更高温度下的运行。
11.因此，即使负荷比以往更严酷的冷热循环时，也需要抑制陶瓷基板的破裂的产生。
12.并且，如专利文献1所示，通过活性金属钎焊法接合陶瓷基板与铜板时，由于在接合界面中存在有ag，在高温高湿条件下使用时容易产生迁移，无法使用于高耐压用途。


技术实现要素：

13.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使负荷严酷的冷热循环
时也能够抑制陶瓷部件的破裂的产生，并且耐迁移性优异的铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法。
14.为解决上述课题，本发明的一方式的铜-陶瓷接合体(以下称为“铜-陶瓷接合体”。)为通过接合由铜或铜合金构成的铜部件和由含氮陶瓷构成的陶瓷部件而成的铜-陶瓷接合体，其特征在于，在所述铜部件与所述陶瓷部件的接合界面中，在cu的母相中形成固溶有mg的mg固溶层，并且在所述陶瓷部件侧形成有活性金属氮化物层，该活性金属氮化物层含有选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物，该活性金属氮化物层的厚度在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。
15.根据本发明的铜-陶瓷接合体，在所述铜部件与所述陶瓷部件的接合界面中的所述陶瓷部件侧，形成含有选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物的活性金属氮化物层，该活性金属氮化物层的厚度设为0.05μm以上，因此接合时进行均匀的界面反应，从而能够抑制冷热循环负载时的陶瓷部件的破裂的产生。并且，该活性金属氮化物层的厚度设为1.2μm以下，因此能够抑制冷热循环负载时的陶瓷部件的破裂的产生。
16.并且，在接合界面中不存在ag，因此耐迁移性优异。
17.在此，本发明的铜-陶瓷接合体中，优选所述活性金属为ti。
18.此时，ti与陶瓷部件的接合面充分反应，形成由氮化钛构成的活性金属氮化物层，从而能够可靠地接合陶瓷部件和铜部件。
19.并且，在本发明的铜-陶瓷接合体中，优选在所述活性金属氮化物层的内部存在含cu粒子。
20.此时，提高形成于接合界面的活性金属氮化物层的强度，例如能够抑制为了将端子材料等超声波接合于铜部件而负载超声波时的陶瓷部件与铜部件的剥离。
21.本发明的其他方式的绝缘电路基板(以下，称为“本发明的绝缘电路基板”。)通过在由含氮陶瓷构成的陶瓷基板的表面，接合由铜或铜合金构成的铜板而成，其特征在于，在所述铜板与所述陶瓷基板的接合界面中，在cu的母相中形成固溶有mg的mg固溶层，并且在所述陶瓷基板侧形成有活性金属氮化物层，该活性金属氮化物层含有选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物，该活性金属氮化物层的厚度在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。
22.根据本发明绝缘电路基板，在所述铜板与所述陶瓷基板的接合界面中的所述陶瓷基板侧，形成含有选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物的活性金属氮化物层，该活性金属氮化物层的厚度设为0.05μm以上，因此接合时进行均匀的界面反应，从而能够抑制冷热循环负载时的陶瓷部件的破裂的产生。并且，该活性金属氮化物层的厚度设为1.2μm以下，因此能够抑制冷热循环负载时的陶瓷基板的破裂的产生。
23.并且，在接合界面中不存在ag，因此耐迁移性优异。
24.在此，本发明的绝缘电路基板中，优选所述活性金属为ti。
25.这种情况下，ti与陶瓷基板的接合面充分反应，形成由氮化钛构成的活性金属氮化物层，从而能够可靠地接合陶瓷基板和铜板。
26.并且，在本发明的绝缘电路基板中，优选在所述活性金属氮化物层的内部存在含cu粒子。
27.此时，提高形成于接合界面的活性金属氮化物层的强度，例如能够抑制为了将端
子材料等超声波接合于绝缘电路基板而负载超声波时的陶瓷基板与铜板的剥离。
28.本发明的另一方式的铜-陶瓷接合体的制造方法(以下称为“本发明的铜-陶瓷接合体的制造方法”。)的特征在于，为制造上述铜-陶瓷接合体的铜-陶瓷接合体的制造方法，该铜-陶瓷接合体的制造方法具备：活性金属及mg配置工序，在所述铜部件与所述陶瓷部件之间，配置选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属及mg；层叠工序，将所述铜部件与所述陶瓷部件，经由活性金属及mg进行层叠；和接合工序，将经由活性金属及mg层叠的所述铜部件与所述陶瓷部件在层叠方向进行加压的状态下，并在真空气氛下进行加热处理而接合，在所述活性金属及mg配置工序中，活性金属量在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内，在所述接合工序中，450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间在10min以上且180min以下的范围内。
29.根据该结构的铜-陶瓷接合体的制造方法，活性金属量在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内，因此能够充分获得界面反应所需的液相。因此，能够可靠地接合铜部件与陶瓷部件。
30.并且，如上所述，在夹着mg与活性金属的状态下，在接合工序中，450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间在10min以上且180min以下的范围内，因此在接合界面形成有活性金属氮化物层，并且可抑制该活性金属氮化物层过厚地生长。由此，能够将活性金属氮化物层的厚度设在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。
31.本发明的另一方式的绝缘电路基板的制造方法(以下，称为“本发明的绝缘电路基板的制造方法”。)的特征在于，为制造上述绝缘电路基板的绝缘电路基板的制造方法，该绝缘电路基板的制造方法具备：活性金属及mg配置工序，在所述铜板与所述陶瓷基板之间，配置选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属及mg；层叠工序，将所述铜板与所述陶瓷基板，经由活性金属及mg进行层叠；和接合工序，将经由活性金属及mg层叠的所述铜板与所述陶瓷基板在层叠方向进行加压的状态下，并在真空气氛下进行加热处理而接合；在所述活性金属及mg配置工序中，活性金属量在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内，在所述接合工序中，450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间在10min以上且180min以下的范围内。
32.根据该结构的绝缘电路基板的制造方法，活性金属量在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内，因此能够充分获得界面反应所需的液相。因此，能够可靠地接合铜板与陶瓷基板。
33.并且，如上所述，在夹着mg与活性金属的状态下，在接合工序中，450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间在10min以上且180min以下的范围内，因此在接合界面形成有活性金属氮化物层，并且可抑制该活性金属氮化物层过厚地生长。由此，能够将活性金属氮化物层的厚度设在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。
34.根据本发明，能够提供一种即使负载严酷的冷热循环时也可抑制陶瓷部件的破裂
的产生，并且耐迁移性优异的铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法。
附图说明
35.图1是使用本发明的实施方式所涉及的绝缘电路基板的功率模块的概略说明图。
36.图2是本发明的实施方式所涉及的绝缘电路基板的电路层(金属层)与陶瓷基板的接合界面的放大说明图。
37.图3是本发明的实施方式所涉及的绝缘电路基板的制造方法的流程图。
38.图4是本发明的实施方式所涉及的绝缘电路基板的制造方法的概略说明图。
具体实施方式
39.以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
40.本实施方式所涉及的接合体为如下的绝缘电路基板10：接合作为由陶瓷构成的陶瓷部件的陶瓷基板11、作为铜或铜合金构成的铜部件的铜板22(电路层12)及铜板23(金属层13)而成。图1示出具备本实施方式的绝缘电路基板10的功率模块1。
41.该功率模块1具备配设有电路层12及金属层13的绝缘电路基板10、在电路层12的一个面(在图1中为上面)经由接合层2接合的半导体元件3、和配置于金属层13的另一侧(在图1中为下侧)的散热器30。
42.半导体元件3由si等半导体材料构成。该半导体元件3与电路层12经由接合层2接合。
43.接合层2例如由sn-ag系、sn-in系或sn-ag-cu系的焊料构成。
44.散热器30用于前述的绝缘电路基板10的散热。该散热器30由铜或铜合金构成，在本实施方式中，由磷脱氧铜构成。在该散热器30中，设有用于流动冷却用流体的流路31。
45.另外，在本实施方式中，散热器30与金属层13通过由焊料构成的焊料层32进行接合。该焊料层32例如由sn-ag系、sn-in系或sn-ag-cu系的焊料构成。
46.并且，如图1所示，本实施方式的绝缘电路基板10具备陶瓷基板11、配设于该陶瓷基板11的一个面(在图1中为上面)的电路层12、及配设于陶瓷基板11的另一个面(在图1中为下面)的金属层13。
47.陶瓷基板11由绝缘性及散热性优异的含氮陶瓷构成，在本实施方式中，由氮化铝(aln)构成。该陶瓷基板11的厚度例如设定在0.2mm以上且1.5mm以下的范围内，本实施方式中，设定为0.635mm。除了氮化铝(aln)以外，也能够使用氮化硅(si3n4)。
48.如图4所示，电路层12通过在陶瓷基板11的一个面(在图4中为上面)接合由铜或铜合金构成的铜板22而形成。
49.本实施方式中，电路层12通过使由无氧铜的轧制板构成的铜板22接合于陶瓷基板11而形成。
50.另外，成为电路层12的铜板22的厚度设定在0.1mm以上且2.0mm以下的范围内，本实施方式中，设定为0.6mm。
51.如图4所示，金属层13通过在陶瓷基板11的另一个面(在图4中为下面)接合由铜或铜合金构成的铜板23而形成。
52.本实施方式中，金属层13通过使由无氧铜的轧制板构成的铜板23接合于陶瓷基板11而形成。
53.另外，成为金属层13的铜板23的厚度设定在0.1mm以上且2.0mm以下的范围内，本实施方式中，设定为0.6mm。
54.并且，在陶瓷基板11与电路层12(金属层13)的接合界面中，如图2所示，在陶瓷基板11侧，形成含有选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物的活性金属氮化物层41。
55.该活性金属氮化物层41的厚度为0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。另外，在本实施方式中，优选使用ti作为活性金属。
56.活性金属氮化物层41的厚度可以为0.15μm以上且1.0μm以下的范围内，也可以设为0.16μm以上且0.89μm以下。
57.并且，如图2所示，在活性金属氮化物层41的电路层12(金属层13)侧，形成有在cu中固溶有mg的mg固溶层42。
58.此外，在本实施方式中，优选在活性金属氮化物层41的内部，存在cu粒子、cu与活性金属的化合物粒子、选自cu与mg的化合物粒子的一种或两种以上的含cu粒子。另外，含cu粒子有时分散存在于活性金属氮化物层41的内部。
59.以下，参考图3及图4对本实施方式所涉及的绝缘电路基板10的制造方法进行说明。
60.(活性金属及mg配置工序s01)
61.首先，准备由氮化铝(aln)构成的陶瓷基板11，如图4所示，在成为电路层12的铜板22与陶瓷基板11之间、以及成为金属层13的铜板23与陶瓷基板11之间，分别配置选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属及mg。
62.本实施方式中，在成为电路层12的铜板22与陶瓷基板11之间、以及成为金属层13的铜板23与陶瓷基板11之间，配设有mg箔25和活性金属箔26。
63.在此，在活性金属及mg配置工序s01中，所配置的活性金属量设定在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量设定在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内。
64.另外，所配置的活性金属量的下限优选设为0.9μmol/cm2以上，进一步优选设为2.8μmol/cm2以上。另一方面，所配置的活性金属量的上限优选设为9.4μmol/cm2以下，进一步优选设为6.6μmol/cm2以下。
65.并且，所配置的mg量的下限优选设为21μmol/cm2以上，进一步优选设为28μmol/cm2以上。另一方面，所配置的mg量的上限优选设为72μmol/cm2以下，进一步优选设为57μmol/cm2以下。
66.(层叠工序s02)
67.接着，将铜板22与陶瓷基板11经由mg箔25及活性金属箔26层叠，并且将陶瓷基板11与铜板23经由活性金属箔26及mg箔25层叠。
68.(接合工序s03)
69.接着，将所层叠的铜板22、mg箔25、活性金属箔26、陶瓷基板11、活性金属箔26、mg箔25、铜板23在层叠方向进行加压，并且装入真空炉内进行加热，将铜板22、陶瓷基板11及
铜板23接合。
70.在此，接合工序s03中的热处理条件为：450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间在10min以上且180min以下的范围内。
71.另外，在450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度的下限优选设为7℃/min以上，进一步优选设为9℃/min以上。另一方面，在450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度的上限优选设为15℃/min以下，进一步优选设为20℃/min以下。
72.并且，保持温度的下限优选设为730℃以上，进一步优选设为760℃以上。另一方面，保持温度的上限优选设为850℃以下，进一步优选设为830℃以下。
73.并且，保持时间的下限优选设为30min以上，进一步优选设为45min以上。另一方面，保持时间的上限优选设为150min以下，进一步优选设为120min以下。
74.另外，在接合工序s03中的加压荷载优选设在0.049mpa以上且3.4mpa以下的范围内。
75.此外，在接合工序s03中的真空度优选设在1
×
10-6
pa以上且5
×
10-2
pa以下的范围内。
76.如上所述，通过活性金属及mg配置工序s01、层叠工序s02、接合工序s03，形成于电路层12(金属层13)与陶瓷基板11的接合界面中的活性金属氮化物层41的厚度在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内，从而制造本实施方式的绝缘电路基板10。
77.(散热器接合工序s04)
78.接着，在绝缘电路基板10的金属层13的另一面侧接合散热器30。
79.将绝缘电路基板10与散热器30经由焊料进行层叠，并装入加热炉，经由焊料层32将绝缘电路基板10与散热器30进行焊料接合。
80.(半导体元件接合工序s05)
81.接着，将半导体元件3通过焊接接合在绝缘电路基板10的电路层12的一个面。
82.通过上述工序，制出图1所示的功率模块1。
83.根据如上所构成的本实施方式的绝缘电路基板10(铜-陶瓷接合体)，在电路层12与陶瓷基板11的接合界面中、及金属层13与陶瓷基板11的接合界面中的陶瓷基板11侧，形成有活性金属氮化物层41，该活性金属氮化物层41包含选自ti、zr、nb及hf中的一种或两种以上的活性金属的氮化物，该活性金属氮化物层41的厚度设为0.05μm以上，因此接合时进行均匀的界面反应，从而能够抑制冷热循环负载时的陶瓷基板11的破裂的产生。即，活性金属氮化物层41的厚度低于0.05μm时，界面反应不充分，可能有部分不存在活性金属氮化物层41的区域，这样的区域有可能会成为局部破坏陶瓷基板11的起点，其结果，在冷热循环负载时，在陶瓷基板11产生破裂。并且，该活性金属氮化物层41的厚度为1.2μm以下，因此能够抑制冷热循环负载时的陶瓷基板11的破裂的产生。
84.此外，在接合界面中不存在ag，因此耐迁移性优异，在高温高湿条件下使用也能够确保耐压性。
85.并且，在本实施方式中，当活性金属为ti时，ti与陶瓷基板11充分反应，形成由氮化钛构成的活性金属氮化物层41，从而能够可靠地接合陶瓷基板11和电路层12(及金属层13)。
86.此外，在本实施方式中，在活性金属氮化物层41的内部，存在选自cu粒子、cu与活性金属的化合物粒子、cu与mg的化合物粒子中的一种或两种以上的含cu粒子时，提高形成于接合界面的活性金属氮化物层41的强度。因此，即使为了将端子材等超声波接合至电路层12(金属层13)，在使绝缘电路基板10(铜-陶瓷接合体)负载超声波时，也能够抑制陶瓷基板11与电路层12(金属层13)的剥离。
87.根据本实施方式的绝缘电路基板的制造方法，活性金属量在0.4μmol/cm2以上且18.8μmol/cm2以下的范围内，mg量在14μmol/cm2以上且86μmol/cm2以下的范围内，因此能够充分获得界面反应所需的液相。因此，能够可靠地接合电路层12与陶瓷基板11、及金属层13与陶瓷基板11。当活性金属量超过18.8μmol/cm2时，界面反应过度，活性金属氮化物层过度生长而变厚。当活性金属量低于0.4μmol/cm2时，界面反应过小，活性金属氮化物层无法充分生长，因此变薄。当mg量超过86μmol/cm2时，液相的量过度，活性金属氮化物层过度生长，而变厚。当mg量低于14μmol/cm2时，液相的量不足，活性金属氮化物层无法充分生长，而变薄。
88.并且，如上所述，在夹着mg与活性金属的状态下，在接合工序s03中，450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度为5℃/min以上且20℃/min以下，并且保持温度在700℃以上且850℃以下的范围内，保持温度下的保持时间为10min以上且180min以下的范围内，因此能够在接合界面形成活性金属氮化物层41，并且能够抑制该活性金属氮化物层41过厚地生长。由此，能够将活性金属氮化物层41的厚度设在0.05μm以上且1.2μm以下的范围内。升温速度超过20℃/min时，由mg向cu中的扩散及cu-mg金属间化合物相的生长所导致的mg的消耗量较少，液相的生成量过多，从而活性金属氮化物层过度生长而变厚。升温速度低于5℃/min时，mg向cu中的扩散及cu-mg金属间化合物相的生长使得mg的消耗量变多，液相的生成量不足，从而活性金属氮化物层无法充分生长而变薄。
89.保持温度为850℃以下，因此不超过cu与活性金属的共晶温度，由此能够抑制活性金属氮化物层的过度生长，并且，保持温度为700℃以上，因此超过mg的融点，由此能够可靠地进行界面反应。保持时间为180min以下，因此不会过度进行界面反应，另一方面，保持时间为10min以上，因此能够可靠地进行界面反应。
90.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内，可进行适当变更。
91.例如，本实施方式中，作为在绝缘电路基板搭载半导体元件构成功率模块的情况进行了说明，但并不限定于此。例如，可以在绝缘电路基板的电路层搭载led元件构成led模块，也可以在绝缘电路基板的电路层搭载热电元件构成热电模块。
92.并且，本实施方式的绝缘电路基板中，对电路层与金属层均通过由铜或铜合金构成的铜板构成的情况进行了说明，但并不限定于此。
93.例如，电路层与陶瓷基板以本发明的铜-陶瓷接合体构成时，对于金属层的材质及接合方法并无限定，可以没有金属层，金属层也可以由铝或铝合金构成，也可以由铜与铝的层叠体构成。
94.另一方面，金属层与陶瓷基板以本发明的铜-陶瓷接合体构成时，对于电路层的材质及接合方法并无限定，电路层可由铝或铝合金构成，也可以由铜与铝的层叠体构成。
95.此外，本实施方式中，作为在铜板与陶瓷基板之间层叠活性金属箔与mg箔的结构
进行了说明，但并不限定于此，也可以配设mg与活性金属的合金箔。并且，也可以在陶瓷基板及铜板的接合面，将mg、活性金属、mg与活性金属的合金等构成的薄膜，通过溅镀法或蒸镀法等进行成膜。并且，可以利用使用mg或mgh2的浆料、使用活性金属或活性金属氢化物的浆料、及这些的混合浆料。
96.实施例
97.以下，对为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果进行说明。
98.(实施例1)
99.首先，准备由氮化铝(aln)构成的陶瓷基板(40mm
×
40mm
×
0.635mm)，及由氮化硅(si3n4)构成的陶瓷基板(40mm
×
40mm
×
0.32mm)。
100.在该陶瓷基板的两面，将由无氧铜构成的铜板(37mm
×
37mm
×
厚度0.3mm)，以表1及表2所示的条件接合，得到绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)。另外，接合时的真空炉的真空度为8
×
10-3
pa。
101.在此，在本发明例1～9、比较例1～6及以往例1中，使用了由氮化铝(aln)构成的陶瓷基板。并且，在本发明例11～19、比较例11～16及以往例11中，使用了由氮化硅(si3n4)构成的陶瓷基板。另外，在以往例1及以往例11中，不使用mg，使用ag代替。其量如表1及表2所记载。
102.对于所得的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)，针对接合界面中的活性金属氮化物层的厚度、mg固溶层的有无、耐迁移性、冷热循环可靠性，如下进行了评价。
103.(活性金属氮化物层的厚度)
104.从所得的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)的截面中央部采集观察试样，对于铜板及陶瓷基板的接合界面，使用扫描透射电子显微镜(fei公司制titan chemistem(附有eds(能谱仪)检测器))，在从倍率40000倍至115000倍、加速电压200kv的条件下进行观察，使用能量分散型x射线分析法(thermo scientific公司制nss7)进行映射，在活性金属与n重叠的区域，通过照射收缩至1nm左右的电子束(nbd(纳米光束衍射)法)，得到电子衍射图，从而确认了活性金属氮化物层。
105.活性金属氮化物层的厚度的测定方法使用与上述观察试样相同的试样，使用扫描透射电子显微镜(fei公司制titanchemistem(附有eds检测器))，取得氮化物形成元素(ti、nb、hf及zr)与n的元素映射，将氮化物形成元素与氮(n)共存的区域视为活性金属氮化物层，测定该区域的面积，并求出以测定视场(例如倍率4000倍时，纵横为16μm，倍率115000倍时，纵横为0.55μm)的宽度的尺寸所除得的值。对于同一试样，在5个点进行此测定，将所得值的算术平均值作为活性金属氮化物层的厚度。
106.对于设为活性金属氮化物层的区域的厚度，在每个视场测定5个点，并将其平均值作为活性金属氮化物层的厚度。
107.(mg固溶层)
108.从所得的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)的中央部采集观察试样，对于铜板与陶瓷基板的接合界面，使用epma(电子探针显微分析仪)装置(jeol ltd.制jxa-8539f)，以倍率2000倍、加速电压15kv的条件，观察包含接合界面的区域(400μm
×
600μm)，在从陶瓷基板表面朝向铜板侧以10μm间隔的10个点，进行定量分析，将mg浓度为0.01原子％以上的区域作为mg固溶层。
109.(耐迁移)
110.以电路层的电路图案间距离0.8mm、温度60℃、湿度95％rh、电压dc50v的条件，放置500小时后，测定电路图案间的电阻，将电阻值成为1
×
106ω以下的情况判断为短路，评价为
“×”
。除此以外评价为
“○”
。
111.(冷热循环可靠性)
112.通炉-78℃
×
2min
←→
350℃
×
2min的冷热循环的气氛后，经由sat(超声波扫描显微镜)检查，检查铜板与陶瓷基板的接合界面，确认陶瓷破裂，评价了确认到破裂的循环数。
113.另外，作为陶瓷基板使用氮化铝(aln)的本发明例1～9及比较例1、2中，将上述冷热循环实施至10个循环，在10个循环之后未确认到破裂的情况表示为“＞10”。
114.并且，作为陶瓷基板使用氮化硅(si3n4)的本发明例11～19及比较例11、12中，将上述冷热循环实施至20个循环，在20个循环之后未确认到破裂的情况表示为“＞20”。
115.[表1]
[0116][0117]
[表2]
[0118][0119]
在450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度设为2℃/min的比较例1、及450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度设为1℃/min的比较例11中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围薄，冷热循环可靠性变低。
[0120]
在450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度设为30℃/min的比较例2、及450℃以上且低于650℃的温度区域的升温速度设为35℃/min的比较例12中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围厚，冷热循环可靠性变低。
[0121]
mg量为3.6μmol/cm2的比较例3、及mg量为7.2μmol/cm2的比较例13中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围薄，冷热循环可靠性变低。
[0122]
mg量为107.3μmol/cm2的比较例4、及mg量为114.4μmol/cm2的比较例14中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围厚，冷热循环可靠性变低。
[0123]
活性金属(zr)量为0.2μmol/cm2的比较例5、及活性金属(nb)量为0.3μmol/cm2的比较例15中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围薄，冷热循环可靠性变低。
[0124]
活性金属(nb)量为21.3μmol/cm2的比较例6、及活性金属(ti)量为24.4μmol/cm2的比较例16中，活性金属氮化物层的厚度比本发明的范围厚，冷热循环可靠性变低。
[0125]
并且，使用包含ag与ti的接合材料的以往例1及以往例11中，耐迁移性为
“×”
。
[0126]
相对于此，活性金属氮化物层的厚度在本发明的范围内的本发明例1～9、11～19中，即使负载冷热循环时也可抑制陶瓷部件的破裂，冷热循环可靠性优异。并且，耐迁移性优异。
[0127]
(实施例2)
[0128]
与实施例1同样地，准备由氮化铝(aln)构成的陶瓷基板(40mm
×
40mm
×
0.635mm)，及由氮化硅(si3n4)构成的陶瓷基板(40mm
×
40mm
×
0.32mm)。
[0129]
在该陶瓷基板的两面，将由无氧铜构成的铜板(37mm
×
37mm
×
厚度0.3mm)，以表3
及表4所示的条件接合，得到绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)。另外，接合时的真空炉的真空度为8
×
10-3
pa。
[0130]
在此，本发明例21～25中，使用由氮化铝(aln)构成的陶瓷基板。并且，本发明例31～35中，使用由氮化硅(si3n4)构成的陶瓷基板。
[0131]
对于所得的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)，针对接合界面中的活性金属氮化物层的厚度、mg固溶层的有无、耐迁移性，与实施例1同样地进行了评价。
[0132]
并且，对于活性金属氮化物层的含cu粒子的有无、超声波接合评估，如下进行了评价。
[0133]
(含cu粒子的有无)
[0134]
从所得的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)的中央部采集观察试样，对于铜板及陶瓷基板的接合界面，使用扫描透射电子显微镜(fei公司制titan chemistem(附有eds检测器))，在从倍率40000倍至115000倍、加速电压200kv的条件下进行观察，使用能量分散型x射线分析法(thermo scientific公司制nss7)进行映射，在活性金属与n重叠的区域，通过照射收缩至1nm左右的电子束(nbd(纳米光束衍射)法)，得到电子衍射图，从而确认了活性金属氮化物层。
[0135]
在此，在活性金属与n重复的区域中，当检测出cu时，判断为“有”含cu粒子。含cu粒子的圆当量直径为10nm～100nm。
[0136]
(超声波接合评价)
[0137]
对于所得到的绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)，使用超声波金属接合机(ultrasonic engineering co.,ltd.制：60c-904)，将铜端子(aln时：10mm
×
5mm
×
1mm厚，si3n4时：10mm
×
10mm
×
1mm厚)，以崩塌量0.5mm的条件进行超声波接合。另外，铜端子分别按10个为单位进行接合。
[0138]
接合后，使用超声波探伤装置(hitachi power solutions co.,ltd.制fsp8v)，检查铜板与陶瓷基板的接合界面。将10个中观察到3个以上铜板与陶瓷基板的剥离或陶瓷破裂的情况评价为“c”，将10个中观察到1个以上且2个以下铜板与陶瓷基板的剥离或陶瓷破裂的情况评价为“b”，将全部10个中未观察到铜板与陶瓷基板的剥离或陶瓷破裂的情况评价为“a”。将评价结果示于表3、表4。
[0139]
[表3]
[0140][0141]
[表4]
[0142][0143]
在活性氮化物层内部确认到含cu粒子的本发明例22、23、25及本发明例32、33、34、35中，超声波接合评价为“a”，相比于未观察到含cu粒子的本发明例21、24及本发明例31，确认到可抑制超声波接合时的铜板与陶瓷基板的剥离、或陶瓷基板的龟裂的产生。
[0144]
以上的结果，根据本发明例，确认到可提供一种即使负载严酷的冷热循环时也能够抑制陶瓷部件的破裂的产生，并且耐迁移性优异的铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法。
[0145]
产业上的可利用性
[0146]
本发明能够提供一种即使负载严酷的冷热循环时也可抑制陶瓷部件的破裂的产生，并且耐迁移性优异的铜-陶瓷接合体、绝缘电路基板、及铜-陶瓷接合体的制造方法、绝缘电路基板的制造方法。
[0147]
符号说明
[0148]
10-绝缘电路基板(铜-陶瓷接合体)，11-陶瓷基板(陶瓷部件)，12-电路层(铜部件)，13-金属层(铜部件)，41-活性金属氮化物层。