一种多层电池极片的制备方法及多层电池极片与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种多层电池极片的制备方法及多层电池极片。


背景技术：

2.锂离子电池通常是由电池极片、隔离膜以及电解液组成，其中，电池极片的制备方法是以金属箔材作为基材，将含有活性物、导电剂、粘结剂的浆料通过挤压或转移涂布方式涂覆到基材上，经烘干后得到电池极片。
3.随着能量密度的不断提高，传统的电池极片的厚度相应增大以提高可用容量占比，但是电池极片的厚度增加会导致电解液在电池极片中的浸润难度增大，浸润不足则会导致容量发挥不足、循环寿命缩短等问题。
4.为了提升电解液对电池极片的浸润效果，可以从动力学和热力学两个角度进行考虑。动力学方面是通过增加注液后的静置时间或适当提高浸润温度来保证电解液的充分浸润，弊端是会增加生产周期和生产成本。热力学方法是通过增加电池极片的孔隙率来改善浸润效果，如申请号为202010021572.3(cn113097442a)的中国发明专利申请《一种电极及其制备方法》，其公开的技术方案包括集流体、多个通孔层和多个活性层，通孔层由高聚物的网状结构组成，使用时高聚物溶于电解液并形成孔径大小及分布可控的孔隙结构，该电极结构中采用通孔层为电子绝缘的高聚物，会极大的增大各层间的接触电阻，进而影响电池性能，同时该专利采用的制备方法存在两次或两次以上涂覆的问题，工艺要求较高，不利于进行量产化。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种多层电池极片的制备方法及多层电池极片，不仅能够有效增加电极片的孔隙率，有效提升电解液浸润能力，还能够降低不同层之间的接触电阻，同时该制备方法较为简单，便于进行工业化生产。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
7.一种多层电池极片的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、分散i：将导电聚合物分散在第一溶剂中，超声分散或机械搅拌均匀，脱泡处理后得到导电聚合物分散浓度为1～30wt％的纺丝液；
9.s2、静电纺丝：将纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，静电纺丝液细流在空气中固化成型并被接收到箔材层上，然后在30～80℃的温度环境真空干燥，得到网状结构的纳米导电纤维层；
10.s3、分散ii：将活性物、导电剂和粘结剂分散在第二溶剂中，超声分散或机械搅拌均匀，得到活性物占比为50～98wt％、导电剂浓度为0.1～10wt％、粘结剂浓度为0.5～30wt％的活性物浆料；
11.s4、涂覆：将活性物浆料涂覆在纳米导电纤维层上，得到活性物层；
12.s5、烘干：将箔材层、纳米导电纤维层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
13.作为优选，所述步骤s1中的导电聚合物为聚苯胺和/或聚吡咯，聚苯胺、聚吡咯的纤维直径为10nm～1000nm。
14.作为优选，所述步骤s2中的纳米导电纤维层的厚度范围为0.1μm～100μm，纳米导电纤维层的孔隙率为10％～60％。
15.作为优选，所述步骤s4中的活性物层的厚度范围为50μm～200μm。
16.作为优选，所述步骤s3中的活性物为正极材料或负极材料，导电剂包括碳黑、乙炔黑、supper-p、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化还原石墨中的一种或多种，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、丙烯腈多元共聚物中的一种或多种。
17.作为优选，所述步骤s1中的第一溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种；所述步骤s3中的第二溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙醇、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种。
18.作为优选，所述步骤s2中的箔材层由金属、金属混合物、金属/有机复合物、金属/无机复合物中的一种组成。
19.本发明还提供一种多层电池极片，采用上述的多层电池极片的制备方法制备得到的多层电池极片。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.1)采用纳米导电纤维层作为活性物层的涂覆基体，不仅能够增加电池极片的韧性，而且纳米导电纤维层呈网状结构，具有较大的孔隙率，能够增加电解液的浸润路径，由单向浸润改变为双向浸润，同时纳米导电纤维经电解液浸泡后会产生溶胀，体积增大，能够保留一定的电解液，有助于进一步提升电池的循环性能；
22.2)纳米导电纤维层的厚度、纤维直径和孔隙率能够通过调整静电纺丝工艺参数来进行控制，相比于传统的多孔电池极片，电子传导能力更强；
23.3)纳米导电纤维层能够进行电子传导，导电状态为网状连续导电，有助于降低电池极片不同层之间的接触电阻，提升非活性物层的电子导电性，进而提升电池倍率性能；
24.4)采用静电纺丝和单次涂覆工艺相结合的方法，无需进行多次涂覆，降低了工艺难度，便于进行工业化生产。
附图说明
25.图1为本发明中多层电池极片的剖面结构示意图；
26.图2为电解液浸润路径示意图。
27.图中，1、箔材层；2、纳米导电纤维层；3、活性物层；4、电解液。
具体实施方式
28.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
29.实施例1、
30.如图1所示，一种多层电池极片，包括依次固定连接的箔材层1、纳米导电纤维层2和活性物层3。
31.上述的箔材层1由金属、金属混合物、金属/有机复合物、金属/无机复合物中的一种组成；纳米导电纤维层2由导电聚合物组成，导电聚合物由聚苯胺和/或聚吡咯组成；活性物层3包括活性物、导电剂和粘结剂，活性物为正极材料或负极材料，导电剂包括碳黑、乙炔黑、supper-p、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化还原石墨中的一种或多种，粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丙烯腈多元共聚物中的一种或多种。
32.进一步的，根据多层电池极片在电池中的应用可分为正极极片和负极极片，当多层电池极片为正极极片时，活性物采用正极材料，正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的一种或多种；当多层电池极片为负极极片时，活性物采用负极材料，负极材料包括含硅化合物或复合物为si、siox、si-m合金、si/c、siox/c、si-m/c中的一种或多种，其中m为金属或金属氧化物，m优选为li、li2o、co、coo、fe、fe2o3、mg、mgo、sn、sno、ti、tio2、ag、ago或cr，0≤x≤2，c为有机碳、无机碳、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。另外，负极材料也可采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂中的一种或多种。
33.本多层电池极片浸润到电解液4中时，电解液4双向浸润本多层电池极片(参见图2)，提升了电解液4对电池极片的浸润效果。
34.上述的多层电池极片的制备方法，包括以下步骤：
35.s1、分散i：将导电聚合物分散在第一溶剂中，超声分散或机械搅拌均匀，脱泡处理后得到导电聚合物分散浓度为1～30wt％的纺丝液；
36.s2、静电纺丝：将纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，静电纺丝液细流在空气中固化成型并被接收到箔材层上，然后在30～80℃的温度环境真空干燥，得到网状结构的纳米导电纤维层；
37.s3、分散ii：将活性物、导电剂和粘结剂分散在第二溶剂中，超声分散或机械搅拌均匀，得到活性物占比为50～98wt％、导电剂浓度为0.1～10wt％、粘结剂浓度为0.5～30wt％的活性物浆料；
38.s4、涂覆：将活性物浆料涂覆在纳米导电纤维层上，得到活性物层；
39.s5、烘干：将箔材层、纳米导电纤维层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
40.上述的导电聚合物为聚苯胺和/或聚吡咯，聚苯胺、聚吡咯的纤维直径为10nm～1000nm，该纤维直径优选为10nm～100nm。
41.上述步骤s2中的纳米导电纤维层的厚度范围为0.1μm～100μm，该厚度范围优选为1μm～20μm；纳米导电纤维层的孔隙率为10％～60％，该孔隙率优选为20％～40％。
42.上述步骤s4中的活性物层的厚度范围为50μm～200μm，该厚度范围优选为100μm～200μm。
43.上述步骤s1中的第一溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、异丙醇中的一种或多种；步骤s3中的第二溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙醇、n-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种。
44.实施例2、
45.通过以下具体步骤制备多层电池极片(正极极片)：
46.s1、分散i：将10g的聚苯胺分散在40g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，机械
搅拌按照转速2000rpm搅拌2h，经过滤、脱泡处理后得到聚苯胺分散浓度为20wt％的纺丝液；
47.s2、静电纺丝：将纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，在15kv的高压静电场下进行静电纺丝，接收距离13cm，环境温度25℃，空气湿度40％，静电纺丝液细流在空气中固化成型并被接收到由铝箔制成的箔材层上，静电纺丝持续时间20min，然后在60℃、真空度50mbar下进行真空干燥6h，得到网状结构的纳米导电纤维层，所得纳米导电纤维层的厚度为15μm；
48.s3、分散ii：将镍钴锰酸锂(ncm523)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比97:0.5:2.5混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使n-甲基吡咯烷酮占整体混合物重量的45％，机械搅拌按照3000rpm搅拌5h得到正极活性物浆料；
49.s4、涂覆：将正极活性物浆料涂覆在纳米导电纤维层上，得到活性物层；
50.s5、烘干：将箔材层、纳米导电纤维层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
51.实施例3、
52.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s1中导电聚合物采用聚吡咯。
53.实施例4、
54.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s1中将0.5g的聚苯胺分散在49.5g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，经过滤、脱泡处理后得到聚苯胺分散浓度为1wt％的纺丝液。
55.实施例5、
56.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s1中将2.5g的聚苯胺分散在47.5g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，经过滤、脱泡处理后得到聚苯胺分散浓度为5wt％的纺丝液。
57.实施例6、
58.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s1中，步骤s1中将15g的聚苯胺分散在35g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，经过滤、脱泡处理后得到聚苯胺分散浓度为30wt％的纺丝液。
59.实施例7、
60.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s3中，将镍钴锰酸锂(ncm523)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比60:10:40混合。
61.实施例8、
62.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s3中，将镍钴锰酸锂(ncm523)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比98:0.5:1.5混合。
63.实施例9、
64.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s3中，将镍钴锰酸锂(ncm523)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)按重量比95:1:4混合。
65.实施例10、
66.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s3中，加入的第二溶剂为异丙醇。
67.实施例11、
68.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，烘干后的纳米导电纤维层厚度为10μm。
69.实施例12、
70.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，烘干后的纳米导电纤维层厚度为50μm。
71.实施例13、
72.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，烘干后的纳米导电纤维层厚度为100μm。
73.实施例14、
74.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s2中在30℃的温度环境真空干燥，干燥时间为12h。
75.实施例15、
76.通过多层电池极片的制备方法制备多层电极极片(正极极片)：与实施例2的区别在于，步骤s2中在80℃的温度环境真空干燥，干燥时间为2h。
77.实施例16、
78.通过以下具体步骤制备多层电池极片(负极极片)：
79.s1、分散i：将8g的聚苯胺分散在32g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，机械搅拌按照转速2000rpm搅拌2h，经过滤、脱泡处理后得到聚苯胺分散浓度为20wt％的纺丝液；
80.s2、静电纺丝：将纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，在15kv的高压静电场下进行静电纺丝，接收距离15cm，环境温度25℃，空气湿度40％，静电纺丝液细流在空气中固化成型并被接收到由铝箔制成的箔材层上，静电纺丝持续时间30min，然后在60℃、真空度50mbar下进行真空干燥6h，得到网状结构的纳米导电纤维层，所得纳米导电纤维层的厚度为15μm；
81.s3、分散ii：首先称取3g羧甲基纤维素钠(cmc)，加入到150g水中，机械搅拌按照转速1000rpm搅拌3h，得到cmc溶液，然后将人造石墨、粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按重量比96.5:0.5:1.5:1.5加入到cmc溶液中混合打浆，机械搅拌按照转速2500rpm搅拌5h得到负极活性物浆料；
82.s4、涂覆：将负极活性物浆料涂覆在纳米导电纤维层上，得到活性物层；
83.s5、烘干：将箔材层、纳米导电纤维层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
84.对比例1、
85.通过以下具体步骤制备正极极片：
86.s1、分散：将镍钴锰酸锂(ncm523)、碳纳米管导电剂(cnts)、粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)按重量比97:0.5:2.5混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使n-甲基吡咯烷酮占整体混合物重量的45％，机械搅拌按照3000rpm搅拌5h得到正极活性物浆料；
87.s2、涂覆：将正极活性物浆料涂覆在由铝箔制成的箔材层上，得到活性物层；
88.s3、烘干：将箔材层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
89.对比例2、
90.通过以下具体步骤制备负极极片：
91.s1、分散：首先称取3g羧甲基纤维素钠(cmc)，加入到150g水中，机械搅拌按照转速1000rpm搅拌3h，得到cmc有机溶液，然后将人造石墨、导电石墨(sp)、粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按重量比96.5:0.5:1.5:1.5加入到cmc有机溶液中混合打浆，机械搅拌按照转速2500rpm搅拌5h得到负极活性物浆料；
92.s2、涂覆：将负极活性物浆料涂覆在由铝箔制成的箔材层上，得到活性物层；
93.s3、烘干：将箔材层和活性物层组成的复合层进行烘干处理，得到多层电池极片。
94.对实施例二、实施例三、实施例四、对比例一和对比例二制备得到的电池极片分别进行浸润性测试，测试数据如下表1：
[0095][0096]
对实施例二、实施例五、实施例四、对比例一制备得到的电池极片组装成电池，分别进行循环性能测试，测试数据如下表2：
[0097][0098]
[0099]
由表1可知，根据本发明的制备方法得到的多层电池极片相较于对比例，电解液吸液量得到明显提高，最大提高0.41g，同时吸液时间也明显降低，最多减少了273s，说明增加纳米导电纤维层后，极片能够保留更多的电解液，并且电解液浸润路径增加，浸润速率得到明显提高。由表2可知，本发明的实施例制成的电池循环性能测试容量保持率与对比例在循环初期无明显差异，在经过500周循环后，出现较大差异，说明实施例的极片有着优良的循环性能。
[0100]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。