一种固态电解质隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种固态电解质隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在(混合)电动汽车和储能方面的应用对锂离子电池的发展提出了挑战。发展先进的高能/高功率密度锂离子电池是现代电化学中最重要和最有吸引力的课题之一。其中，隔膜作为高压锂离子电池的重要组成部分，要求隔膜具有足够的化学稳定性和热稳定性，以保证电池的安全性和循环性能。
3.迄今为止，聚烯烃基隔膜因其成本低、机械强度适中等优点成为锂离子电池中应用最广泛的隔膜。然而，这种隔膜的主要缺点在于其固有疏水性和热稳定性差。疏水性和低表面能导致分离器与高极性液体电解质之间的相互作用弱，润湿性差，这将给制造成本和电池性能带来严重的不利影响。聚烯烃材料的熔点仅在135到165℃之间。在电池加热的情况下，隔膜会收缩或断裂，导致内部短路、热失控甚至爆炸，严重威胁电池的安全。
4.为了克服上述问题，引入无机涂层被认为是一种理想的解决方案。首先，无机纳米颗粒可以提供增强的润湿性。其次，无机涂层通常具有优异的耐热性，这可以使隔膜具有更好的热稳定性。此外，无机纳米粒子优越的阻燃性能可以为锂离子电池提供更高的安全性。应用最广泛的无机陶瓷包括sio2、al2o3、zro2、nay沸石、tio2等。然而，由于涂层中锂离子的导电电阻增加，引入无机涂层通常会导致离子导电率降低和容量降低。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种固态电解质隔膜及其制备方法和应用，以解决目前引入无机涂层导致离子导电率降低的问题。
6.本发明实施例提供了一种固态电解质隔膜，所述电解质隔膜包括：
7.膜本体；
8.第一无机涂覆层，所述第一无机涂覆层涂覆于所述膜本体一表面；
9.第二无机涂覆层，所述第二无机涂覆层涂覆于所述膜本体远离所述第一无机涂覆层另一表面；
10.离子导体层，所述离子导体层涂覆于所述第二无机涂覆层远离所述膜本体一表面；
11.其中，所述离子导体层具备离子传导能力。
12.可选的，所述离子导体层的涂覆原料包括具备离子传导能力的第三无机陶瓷粉体。
13.可选的，具备离子传导能力的所述第三无机陶瓷粉体包括latp和llzo中的至少一种。
14.可选的，所述第三无机陶瓷粉体具有设定粒度，所述设定粒度的取值范围为0.1μ
m-2μm。
15.可选的，所述第一无机涂覆层的涂覆原料以质量分数计包括：第一无机陶瓷粉体20-40份、第一溶剂60-80份、第一粘结剂2-5份、第一分散剂0.2-0.5份和第一增稠剂0.2-0.5份；
16.所述第二无机涂覆层的涂覆原料以质量分数计包括：第二无机陶瓷粉体20-40份、第二溶剂60-80份、第二粘结剂2-5份、第二分散剂0.2-0.5份和第二增稠剂0.2-0.5份；
17.所述离子导体层的涂覆原料以质量分数计包括：第三无机陶瓷粉体20-40份、第三溶剂60-80份、第三粘结剂2-5份、第三分散剂0.2-0.5份和第三增稠剂0.2-0.5份。
18.可选的，所述第一无机陶瓷粉体和第二无机陶瓷粉体分别包括氧化铝、勃姆石、氧化硅和氧化钛中的至少一种；
19.所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂分别包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中至少一种；
20.所述第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂分别包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种；
21.所述第一增稠剂、第二增稠剂和第三增稠剂分别包括cmc和膨润土中的至少一种。
22.可选的，所述第一无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm；所述第二无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm。
23.可选的，所述第二无机陶瓷粉体的粒径小于所述第三无机陶瓷粉体的粒径。
24.可选的，所述第一无机涂覆层、第二无机涂覆层和离子导体层的厚度分别为1μm-5μm。
25.可选的，所述膜本体为pp膜或pe膜。
26.可选的，所述膜本体的厚度为9μm-16μm。
27.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子采用如上所述的固态电解质隔膜。
28.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的固态电解质隔膜的制备方法，所述方法包括：
29.将第一浆料和第二浆料涂覆于膜本体，后进行烘干，得到含第一无机涂覆层和第二无机涂层的中间品；
30.将第三浆料涂覆于所述中间品的第二无机涂层，后进行烘干，得到电解质隔膜；
31.其中，所述第一浆料为制备所述第一无机涂覆层的浆料，所述第二浆料为制备所述第二无机涂覆层的浆料，所述第三浆料为制备离子导体层的浆料。
32.可选的，所述烘干的温度为50℃-70℃，所述烘干的时间为4h-6h。
33.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
34.本发明实施例提供的固态电解质隔膜，通过在无机涂覆层外覆盖一层离子导体层，该侧与负极接触，离子导体层本身具备离子传导能力，提高隔膜的离子电导率。
35.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
37.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
38.图2是本发明实施例提供的电解质隔膜的结构示意图；
39.附图标记：1-膜本体，2-第一无机涂覆层，3-第二无机涂覆层，4-离子导体层。
具体实施方式
40.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
41.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
42.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
43.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
44.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种固态电解质隔膜，所述电解质隔膜包括：膜本体、第一无机涂覆层、第二无机涂覆层和离子导体层；
45.第一无机涂覆层，所述第一无机涂覆层涂覆于所述膜本体一表面；
46.第二无机涂覆层，所述第二无机涂覆层涂覆于所述膜本体远离所述第一无机涂覆层另一表面；
47.离子导体层，所述离子导体层涂覆于所述第二无机涂覆层远离所述膜本体一表面；
48.其中，所述离子导体层具备离子传导能力。
49.由于离子导体层本身具备离子传导能力，提高隔膜的离子电导率。同时申请人在发明过程中发现：通过离子导体层与无机涂覆层增提高了隔膜热稳定性增加了安全性；离子导体层可以为负极提供保护，抑制锂枝晶生长，提高电池循环寿命。
50.在一些实施例中，离子导体层的涂覆原料包括具备离子传导能力的第三无机陶瓷粉体，第三无机陶瓷粉体可以选自latp和llzo中的至少一种，需要说明的是，latp为锂离子导体，即li
1 x
al
2-x
(po4)3，llzo为li7la3zr2o
12
。
51.在一些实施例中，第三无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm，第三无机陶瓷粉体的粒度包括但不限于0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm和2μm等。
52.在一些实施例中，所述第一无机涂覆层的涂覆原料以质量分数计包括：第一无机陶瓷粉体20-40份，第一无机陶瓷粉体的份数取值包括但不限于：20份、25份、30份、35份和40份，第一溶剂60-80份，第一溶剂的份数取值包括但不限于：60份、65份、70份、75份和80份、第一粘结剂2-5份，第一粘结剂的份数取值包括但不限于：2份、3份、4份和5份、第一分散
剂0.2-0.5份，第一分散剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份，和第一增稠剂0.2-0.5份，第一增稠剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份；
53.所述第二无机涂覆层的涂覆原料以质量分数计包括：第二无机陶瓷粉体20-40份，第二无机陶瓷粉体的份数取值包括但不限于：20份、25份、30份、35份和40份，第二溶剂60-80份，第二溶剂的份数取值包括但不限于：60份、65份、70份、75份和80份、第二粘结剂2-5份，第二粘结剂的份数取值包括但不限于：2份、3份、4份和5份、第二分散剂0.2-0.5份，第二分散剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份，和第二增稠剂0.2-0.5份，第二增稠剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份；
54.所述离子导体层的涂覆原料以质量分数计包括：第三无机陶瓷粉体20-40份，第三无机陶瓷粉体的份数取值包括但不限于：20份、25份、30份、35份和40份，第三溶剂60-80份，第三溶剂的份数取值包括但不限于：60份、65份、70份、75份和80份、第三粘结剂2-5份，第三粘结剂的份数取值包括但不限于：2份、3份、4份和5份、第三分散剂0.2-0.5份，第三分散剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份，和第三增稠剂0.2-0.5份，第三增稠剂的份数取值包括但不限于：0.2份、0.3份、0.4份和0.5份。
55.具体的，第一无机陶瓷粉体和第二无机陶瓷粉体分别可以选自氧化铝、勃姆石、氧化硅和氧化钛中的至少一种；
56.所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂分别可以选自丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中至少一种；
57.所述第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂分别可以选自聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种；
58.所述第一增稠剂、第二增稠剂和第三增稠剂分别可以选自cmc(羧甲基纤维素钠)和膨润土中的至少一种；
59.第一溶剂、第一溶剂和第一溶剂分别可以选自水、甲醇和乙醇中的任意一种。
60.在一些实施例中，第一无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm，第一无机陶瓷粉体的粒度包括但不限于0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm和2μm等，所述第二无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm，第二无机陶瓷粉体的粒度包括但不限于0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm和2μm等。
61.控制第一无机陶瓷粉体、第二无机陶瓷粉体和第三无机陶瓷粉体的粒度为0.1μm-2μm是为了使无机陶瓷粉体能均匀分散，便于控制涂覆厚度，保证涂覆后隔膜的透气性及热稳定性，若粒度取值过大会导致隔膜整体厚度增加，涂覆后易掉粉，过小会使得隔膜透气性降低。
62.在一些实施例中，第三无机陶瓷粉体的粒径大于所述第二无机陶瓷粉体的粒径。
63.离子导体层与无机涂覆层的涂覆颗粒粒径不同，制造了空隙梯度，可以提高隔膜洗液率。
64.在一些实施例中，第一无机涂覆层、第二无机涂覆层和离子导体层的厚度分别为1μm-5μm，厚度的取值包括但不限于1μm、2μm、3μm、4μm和5μm等。
65.在一些实施例中，膜本体为聚烯烃类隔膜，具体的，聚烯烃类隔膜可以为pp膜或pe膜，所述膜本体的厚度为9μm-16μm，膜本体的厚度包括但不限于9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm和16μm等。
66.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的固态电解质隔膜的制
备方法，所述方法包括：
67.s0.各层浆料的制备；
68.具体而言，取一定量的增稠剂(第一增稠剂、第二增稠剂或第三增稠剂)加入溶剂(第一溶剂、第二溶剂或第三溶剂)中，开启搅拌装置，制得一定粘度的溶液；后取一定量无机陶瓷粉末(第一无机陶瓷粉体、第二无机陶瓷粉体或第三无机陶瓷粉体)放入一定粘度的溶液中，开启搅拌装置，使其溶解，制得悬浊液；，再后取适量粘结剂(第一粘结剂、第二粘结剂或第三粘结剂)和分散剂(第一分散剂、第二分散剂或第三分散剂)加入上述悬浊液中，球磨转速为300～500r/min，球磨时间为4～6h,得到均匀稳定的涂覆浆料(第一浆料、第二浆料或第三浆料)；
69.s1.将第一浆料和第二浆料涂覆于膜本体，后进行烘干，得到含第一无机涂覆层和第二无机涂层的中间品；
70.s2.将第三浆料涂覆于所述中间品的第二无机涂层，后进行烘干，得到电解质隔膜；
71.其中，所述第一浆料为制备所述第一无机涂覆层的浆料，所述第二浆料为制备所述第二无机涂覆层的浆料，所述第三浆料为制备离子导体层的浆料。
72.在一些实施例中，烘干的温度为50℃-70℃，烘干温度的取值包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃和70℃，所述烘干的时间为4h-6h，烘干的时间取值包括但不限于4h、4.5h、5h、5.5h和6h。
73.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的固态电解质隔膜及其制备方法和应用进行详细说明。
74.实施例1
75.一种固态电解质隔膜的制备方法，方法包括：
76.1)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
77.2)选取粒径0.5μm的氧化铝共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
78.3)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
79.4)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到12μm厚的pe膜表面，放入60
℃
烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜1，涂覆厚度3μm。
80.5)取3)中浆料通过挤压涂布，涂覆到4)中隔膜的未涂覆面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜2，涂覆厚度2μm。
81.6)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
82.7)选取粒径0.3μm的latp共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
83.8)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
84.9)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到涂覆隔膜2中2μm涂覆一表面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜3，使得涂覆厚度达到3μm。
85.实施例2
86.一种固态电解质隔膜的制备方法，方法包括：
87.1)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
88.2)选取粒径1μm的氧化铝共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
89.3)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
90.4)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到12μm厚的pe膜表面，放入60
℃
烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜1，涂覆厚度3μm。
91.5)取3)中浆料通过挤压涂布，涂覆到4)中隔膜的未涂覆面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜2，涂覆厚度2μm。
92.6)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
93.7)选取粒径0.3μm的latp共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
94.8)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
95.9)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到涂覆隔膜2中2μm涂覆一表面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜3，使得涂覆厚度达到3μm。
96.实施例3
97.一种固态电解质隔膜的制备方法，方法包括：
98.1)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
99.2)选取粒径0.5μm的氧化铝共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
100.3)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
101.4)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到12μm厚的pe膜表面，放入60
℃
烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜1，涂覆厚度3μm。
102.5)取3)中浆料通过挤压涂布，涂覆到4)中隔膜的未涂覆面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜2，涂覆厚度2μm。
103.6)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
104.7)选取粒径0.5μm的latp共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
105.8)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
106.9)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到涂覆隔膜2中2μm涂覆一表面，放入60℃烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜3，使得涂覆厚度达到3μm。
107.对比例1
108.一种固态电解质隔膜的制备方法，方法包括：
109.1)取cmc0.15g，加入16.2g水中，在磁力搅拌机中以500r/min搅拌得到粘稠溶液。
110.2)选取粒径0.5μm的氧化铝共12g，，加入上述粘稠溶液中搅拌均匀；
111.3)取聚丙烯酰胺0.15g与(2)中溶液一起加入到球磨罐中，以500r/min转速球磨4h，得到涂覆浆料；
112.4)将上述浆料通过挤压涂布，涂覆到12μm厚的pe膜表面，放入60
℃
烘箱中6h烘干，得到涂覆隔膜，双面涂覆，涂覆厚度各3μm。
113.实验例
114.将实施例1-3和对比例1制得的固态电解质隔膜进行几何特性及力学性能测试，结
果如下表所示：
[0115][0116]
由上表可得，采用本技术实施例提供的方法制备的固态电解质的吸液率大于176％，离子电导率在3.2*10-3s·
cm-1
和3.9*10-3s·
cm-1
之间，200圈容量保持率在91％以上。通过对比例和实施例的比较可得，不设置离子导体层时，固态电解质的吸液率、离子电导率和电池循环寿命均有所降低。
[0117]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0118]
(1)本发明实施例提供的固态电解质通过离子导体层与无机涂覆层增提高了隔膜热稳定性增加了安全性；
[0119]
(2)本发明实施例提供的固态电解质通过离子导体层与无机涂覆层的涂覆颗粒粒径不同，制造空隙梯度，提高隔膜洗液率；
[0120]
(3)本发明实施例提供的固态电解质的离子导体层本身具备离子传导能力，提高隔膜的离子电导率；
[0121]
(4)本发明实施例提供的固态电解质的离子导体层可以为负极提供保护，抑制锂枝晶生长，提高电池循环寿命。
[0122]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0123]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0124]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。