一种复合石墨及其制备方法、负极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合石墨及其制备方法、负极片和二次电池。


背景技术：

2.随着世界经济的快速发展，能源短缺、环境污染等问题已成为各国可持续发展道路上必须面临的严峻挑战。锂离子电池技术的迅速发展开启了崭新的新能源时代，其较高的能量密度、工作电压和良好的循环性能，安全无污染等特点普遍应用于数码产品、电动汽车、军工产品等，锂电池的发展如火如荼，对于电池的充电速率要求也越来越高，现有的材料无法兼具容量和倍率性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合石墨的制备方法，制备得到的复合石墨兼具容量和倍率性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种复合石墨的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤s1、石墨材料、极性添加剂和第一溶剂混合得到第一物料；
7.步骤s2、将第一物料置于电磁场中，降温凝固，加热汽化，冷却得到第二物料；
8.步骤s3、将氮源、碳源和第二溶剂混合得到混合溶液；
9.步骤s4、将第二物料加入混合溶液超声搅拌，过滤，烘干，在惰性气氛下加热碳化，球磨过滤得到复合石墨。
10.优选地，所述石墨材料的制备方法为：将碳素材料破碎，球磨，加入粘结剂，搅拌混合，机械融合，加热石墨化处理得到石墨材料。
11.优选地，所述步骤s1中球磨后粒径d50为3～7μm。
12.优选地，所述碳素材料与粘结剂的重量份数比为1～3:0.1～0.5，搅拌混合的转速为500-1500rpm/min，搅拌混合的时间为10～30min。
13.优选地，所述石墨化温度为2400～3000℃，石墨化时间为20～60h。
14.优选地，所述步骤s2中电磁场的频率为5～15hz，凝固温度为-150℃～-10℃，降温速率为15-60℃/s，汽化温度为150～200℃，加热速率为15～60℃/s。
15.优选地，所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1～3:0.2～3:5～12。
16.优选地，所述步骤s4中烘干温度为40～150℃，烘干时间为10～50h，碳化温度为400～1500℃，碳化时间为1～10h。
17.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合石墨，具有良好的容量、压实密度和倍率性能。
18.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
19.一种复合石墨，由上述所述的复合石墨的制备方法制得。
20.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能。
21.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
22.一种负极片，包括上述的复合石墨。
23.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能，循环性性能和快速充放电性能良好。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种二次电池，包括上述的负极片。
26.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明在电磁场中将石墨材料进行急速冷冻，降温凝固和加热汽化处理，增加石墨材料的层间间距，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，再进行氮掺杂与碳包覆，提升容量且形成比碳碳键更强的电负性，对锂离子具有更强的吸引力，有利于倍率提升，从而得到一种兼顾容量和倍率性能的复合石墨。
附图说明
27.图1是本发明的复合石墨的sem图。
28.图2是本发明的实施例1制备出的复合石墨在7c倍率下的循环保持率曲线图。
具体实施方式
29.一种复合石墨的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤s1、石墨材料、极性添加剂和第一溶剂混合得到第一物料；
31.步骤s2、将第一物料置于电磁场中，降温凝固，加热汽化，冷却得到第二物料；
32.步骤s3、将氮源、碳源和第二溶剂混合得到混合溶液；
33.步骤s4、将第二物料加入混合溶液超声搅拌，过滤，烘干，在惰性气氛下加热碳化，球磨过滤得到复合石墨。
34.本发明在电磁场中将石墨材料进行急速冷冻，极性添加剂能够携同溶剂嵌入石墨材料的层间距中，再经过降温凝固，极性添加剂和溶剂的体积增大，增加石墨材料的层间间距，加热汽化处理，极性添加剂和溶剂汽化除去，得到的石墨材料有利于锂离子的快速嵌入和脱出，再进行氮掺杂与碳包覆，提升容量且形成比碳碳键更强的电负性，对锂离子具有更强的吸引力，有利于倍率提升，从而得到一种兼顾容量和倍率性能的复合石墨。
35.极性添加剂以苯环、萘环或吡啶为主体支架，包含一个或多个羟基或氨基和羧基的有机分子，冷冻后作为扩大层间距支架使用。所述溶剂为去离子水。所述电磁场具有6～9hz的低频电磁场，使水分子和极性添加剂自由进入石墨层。结过急速凝固，使水凝固成冰，体积变化增加，石墨层间距增加0.337～0.340，加热使水份汽化，得到层间距扩大处理后的石墨材料，再与氮源、碳源和第二溶剂混合石墨化处理，得到氮掺杂碳包覆大层间距的复合石墨材料。第二溶剂为乙醇、去离子水、丙醇中的任意一种。氮源可以为氨基葡萄糖、尿素、蛋白质中的任意一种。碳源可以为乙二酸、柠檬酸、硬脂酸中的任意一种。其中，步骤s4中第二物料与混合溶液的重量份数比为1～2:0.4～0.8。
36.优选地，所述石墨材料的制备方法为：将碳素材料破碎，球磨，加入粘结剂，搅拌混
合，机械融合，加热石墨化处理得到石墨材料。
37.碳素材料可以是针状焦、石油焦、沥青焦或天然石墨中一种或几种，经过球磨后可以减少原料的粒径，使碳素材料由三角形状、多边形状等不规则形状变成球形，球形的碳素材料相对于其他形状的碳素材料，能够减少离子传输的跨度，提升充放电能力，另一方向可以磨去尖端棱角，有利于后期造粒的形状。使用粘结剂与球磨后的材料进行混合，使粘结剂充分包覆在材料的表面，进行机械融合，利用软化后的粘结剂粘在一起，进行造粒，增加颗粒的各向同性，增加嵌锂端面，从而提高快速充放电速度，此外，各向同性，石墨膨胀嵌锂膨胀可以延各个方向进行，而不是单一方向，这样有利于降低膨胀率。
38.优选地，所述步骤s1中球磨后粒径d50为3～7μm。球磨一方面可以减小石墨前驱体粒径，减小离子传输距离提升充电，另一方面可以磨去尖端棱角，有利于后期造粒的形状。控制一定的粒径，既可以提升负极材料的压实密度又可以提升充放电性能。球磨后的粒径d50为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm。球形的石墨材料有利于制备的复合石墨涂覆时的压实密度，从而使用负极片兼具容量、压实密度和倍率性能。
39.优选地，所述碳素材料与粘结剂的重量份数比为1～3:0.1～0.5，搅拌混合的转速为500-1500rpm/min，搅拌混合的时间为10～30min。设置一定的碳素材料和粘结剂，使粘结剂充分与碳素材料混合，粘结剂包覆在碳素材料表面，从而一起造粒。设置一定的搅拌转速和搅拌混合时间，使混合更均匀。优选地，碳素材料与粘结剂的重量份数比为1～3:0.2～0.5、1～3:0.2～0.4、1.5～3:0.2～0.4、2～3:0.2～0.4。转速为500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min、1200rpm/min、1300rpm/min、1300rpm/min，搅拌混合的时间为10min、12min、16min、18min、20min、25min、30min。
40.优选地，所述石墨化温度为2400～3000℃，石墨化时间为20～60h。经过石墨化处理，使材料内部分布杂乱无章的碳原子整齐排列，使结构更稳定，性能更好。优选地，石墨化温度为2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃。石墨化时间为20h、30h、40h、50h、60h。
41.优选地，所述步骤s2中电磁场的频率为5～15hz，凝固温度为-150℃～-10℃，降温速率为15-60℃/s，汽化温度为150～200℃，加热速率为15～60℃/s。优选地，电磁场的频率优选为6～9hz，该频率与石墨材料的层间间距配合，使极性添加剂和溶剂更容易进入石墨材料中。降温时需要一定的速率，使溶液快速凝固，体积增大，从而增加层间间距，保持一定温度，使结构更稳定。加热使温度上升，从而使极性添加剂和溶剂溶解并汽化，从而去除。电磁场的频率为5hz、6hz、7hz、8hz、9hz、10hz、11hz、12hz、13hz、14hz、15hz。凝固温度为-150℃、-120℃、-100℃、-80℃、-60℃、-40℃、-20℃。汽化温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。降温速率为15℃/s、20℃/s、25℃/s、30℃/s、35℃/s、40℃/s、45℃/s、50℃/s、55℃/s、60℃/s，加热速率为15℃/s、20℃/s、25℃/s、30℃/s、35℃/s、40℃/s、45℃/s、50℃/s、55℃/s、60℃/s。
42.优选地，所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1～3:0.2～3:5～12。控制一定的氮源、碳源和第二溶剂的重量份数，使氮掺杂率和碳包覆率在一定范围内，碳包覆能够增加能量密度，氮掺杂能够提高对锂离子的吸引力，从而提升倍率。优选地，所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1～3:0.5～3:5～10、1～3:1～3:6～10、2～3:2～3:6～8、1.5～3:1.5～3:6～10。
43.优选地，所述步骤s4中烘干温度为40～150℃，烘干时间为10～50h，碳化温度为400～1500℃，碳化时间为1～10h。优选地，烘干温度为60～120℃、80～100℃，烘干时间为10～40h、20～40h、25～35h，碳化温度为600～1500℃、800～1500℃、1000～1500℃、1200～1500℃，碳化时间为2～10h、4～8h、5～8h、6～8h。
44.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合石墨，具有良好的容量、压实密度和倍率性能。
45.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
46.一种复合石墨，由上述所述的复合石墨的制备方法制得。
47.本发明的复合石墨相对于传统的石墨具有更大的层间间距，有利于充放电循环，提升倍率性能，而且表面具有氮掺杂，对锂离子具有较强的吸引力，进一步提升倍率性能，碳包覆能够增加材料的能量密度和稳定性，使材料具有更好的循环稳定性、能量密度以及倍率性能，可实现5～10c倍率充放电。
48.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能。
49.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
50.一种负极片，包括上述的复合石墨。
51.本发明的负极片具有良好的倍率性能和能量密度。
52.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能，循环性性能和快速充放电性能良好。
53.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
54.一种二次电池，包括上述的负极片。
55.本发明的二次电池具有良好的倍率性能和能量密度。具体地，一种二次电池具有正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液封装。
56.所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。正极中分散剂为聚丙烯腈或聚苯乙烯。
57.正极活性物质层中还包括导电剂，所述导电剂可以是碳材料、金属类材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的
实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等的碳类材料；包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
58.正极活性物质层中还包括粘结剂，所述粘结剂可以用于改善正极活性材料彼此之间和对集流体的粘结性能。粘结剂的实例包括合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯类橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶。粘结剂可以进一步包括但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、羟二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
59.优选地，所述负极片包括负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂的重量份数比为85～99:1～15:1～5:1～5。负极活性材料采用上述的复合石墨。
60.负极活性物质层还包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。负极粘结剂包含羟烷基甲基纤维素，因为羟烷基甲基纤维素对碳材料具有优异的粘结性和分散性。羟烷基甲基纤维素包括羟烷基甲基纤维素钠或羟烷基甲基纤维素锂中的至少一种，烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基。
61.负极活性物质层还包括导电材料。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
62.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
63.实施例1
64.步骤1，将针状焦经过粗碎、精磨，再用球磨机进行球磨整形处理，得到石墨前驱体，d50为6.5μm；
65.步骤2，将石墨前驱体、粘结剂沥青按重量份数为1:0.25加入机械融合机中以1000rpm转速处理20min，其中，沥青的软化点为120℃；
66.步骤3，将步骤2制得的球形石墨前驱体置于石墨化炉，加热至2550℃，处理48小时，得到球形石墨；
67.步骤4，将球形石墨、极性添加剂对羟基苯甲酸、去离子水以1:0.2:20的配比在可控温容器中混合，搅拌均匀得物料一即第一物料；
68.步骤5，对物料一接入频率为8hz的低频电磁场，使水分子和极性添加剂自由进入石墨层；
69.步骤6，将容器以30℃/s急速降温到-100℃，维持时间5h，期间依靠水凝固成冰的
体积变化增加石墨层间距；
70.步骤7，将容器温度18℃/s升高到150℃，使去离子水汽化，冷却得到，得到物料二即第二物料；
71.步骤8，在超声机中，将氮源三聚氰胺、碳源柠檬酸、溶剂丁二醇按重量份数为1:1.2:7混合均匀，制得混合溶液；
72.步骤9，将步骤7制得的物料二(第二物料)加入到步骤8的混合溶液中，继续超声搅拌得到均匀浆料；
73.步骤10，将步骤9的均匀浆料过滤后，在80℃下烘干48h后，移到惰性气氛中以1000℃碳化处理5h；
74.步骤11，将步骤10制得的物料进行球磨分散，用500目筛分得到氮掺杂碳包覆大层间距石墨，即复合石墨，如图1所示。
75.实施例2
76.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为1:0.4，搅拌混合的转速为600rpm/min，搅拌混合的时间为10min。
77.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
78.实施例3
79.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为1:0.5，搅拌混合的转速为800rpm/min，搅拌混合的时间为13min。
80.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
81.实施例4
82.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为2:0.1，搅拌混合的转速为800rpm/min，搅拌混合的时间为18min。
83.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
84.实施例5
85.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为3:0.1，搅拌混合的转速为1000rpm/min，搅拌混合的时间为24min。
86.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
87.实施例6
88.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为3:0.2，搅拌混合的转速为1500rpm/min，搅拌混合的时间为22min。
89.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
90.实施例7
91.与实施例1的区别在于：碳素材料与粘结剂的重量份数比为3:0.5，搅拌混合的转速为1300rpm/min，搅拌混合的时间为28min。
92.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
93.实施例8
94.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中电磁场的频率为15hz，凝固温度为-100℃，降温速率为30℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s。
95.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
96.实施例9
97.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中电磁场的频率为5hz，凝固温度为-100℃，降温速率为30℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s。
98.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
99.实施例10
100.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中电磁场的频率为8hz，凝固温度为-100℃，降温速率为50℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s。
101.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
102.实施例11
103.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中电磁场的频率为8hz，凝固温度为-100℃，降温速率为20℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s。
104.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
105.实施例12
106.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中电磁场的频率为8hz，凝固温度为-150℃，降温速率为30℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s。
107.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
108.实施例13
109.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1:0.2:7。
110.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
111.实施例14
112.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1:3:7。
113.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
114.实施例15
115.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为3:1.2:7。
116.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
117.实施例16
118.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为3:2:7。
119.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
120.对比例1
121.与实施例1的区别在于：复合石墨的制备方法不相同：
122.步骤1，将针状蕉、极性添加剂对羟基苯甲酸、去离子水以1:0.2:20的配比在可控温容器中混合，搅拌均匀得物料一；
123.步骤2，对物料一接入频率为8hz的低频电磁场，使水分子和极性添加剂自由进入石墨层；
124.步骤3，将容器以30℃/s急速降温到-100℃，维持时间5h，期间依靠水凝固成冰的
体积变化增加石墨层间距；
125.步骤4，将容器温度18℃/s升高到150℃，使去离子水汽化，冷却得到，得到物料二；
126.步骤5，在超声机中，将氮源三聚氰胺、碳源柠檬酸、溶剂丁二醇按重量份数为1:2:8混合均匀，制得混合溶液；
127.步骤6，将步骤4制得的物料二加入到步骤5的混合溶液中，继续超声搅拌得到均匀浆料；
128.步骤7，将步骤6的均匀浆料过滤后，在80℃下烘干48h后，移到惰性气氛中以1000℃碳化处理5h；
129.步骤8，将步骤7制得的物料进行球磨分散，用500目筛分得到氮掺杂碳包覆大层间距石墨，即负极材料。
130.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
131.对比例2
132.与实施例1的区别在于：复合石墨的制备方法不相同：
133.步骤1，将针状焦经过粗碎、精磨，再用球磨机进行球磨整形处理，得到石墨前驱体，d50为6.5μm；
134.步骤2，将石墨前驱体、粘结剂沥青按重量份数为1:0.25加入机械融合机中以1000rpm转速处理20min，其中，沥青的软化点为120℃；
135.步骤3，将步骤2制得的球形石墨前驱体置于石墨化炉，加热至2550℃，处理48小时，得到球形石墨；
136.步骤4，将球形石墨、极性添加剂对羟基苯甲酸、去离子水以1:0.2:20的配比在可控温容器中混合，搅拌均匀得物料一；
137.步骤5，在超声机中，将氮源三聚氰胺、碳源柠檬酸、溶剂丁二醇按重量份数为1:2:8混合均匀，制得混合溶液；
138.步骤6，将步骤4制得的物料一加入到步骤5的混合溶液中，继续超声搅拌得到均匀浆料；
139.步骤7，将步骤6的均匀浆料过滤后，在80℃下烘干48h后，移到惰性气氛中以1000℃碳化处理5h；
140.步骤8，将步骤7制得的物料进行球磨分散，用500目筛分得到氮掺杂碳包覆大层间距石墨，即复合石墨。
141.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
142.对比例3
143.与实施例1的区别在于：复合石墨的制备方法：
144.步骤1，将针状焦经过粗碎、精磨，再用球磨机进行球磨整形处理，得到石墨前驱体，d50为6.5μm；
145.步骤2，将石墨前驱体、粘结剂沥青按重量份数为1:0.25加入机械融合机中以1000rpm转速处理20min，其中，沥青的软化点为120℃；
146.步骤3，将步骤2制得的球形石墨前驱体置于石墨化炉，加热至2550℃，处理48小时，得到球形石墨；
147.步骤4，将球形石墨、极性添加剂对羟基苯甲酸、去离子水以1:0.2:20的配比在可
控温容器中混合，搅拌均匀得物料一；
148.步骤5，对物料一接入频率为8hz的低频电磁场，使水分子和极性添加剂自由进入石墨层；
149.步骤6，将容器以30℃/s急速降温到-100℃，维持时间5h，期间依靠水凝固成冰的体积变化增加石墨层间距；
150.步骤7，将容器温度18℃/s升高到150℃，使去离子水汽化，冷却得到，得到复合石墨。
151.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
152.性能测试：将上述实施例1-16以及对比例1-3制备出的复合石墨、负极片以及二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。
153.表1
[0154][0155]
由上述表1可以看出，本发明的的实施例1-16制备出的复合石墨、负极材料以及二次电池相对于对比例1-3的具有更好的容量保持率和倍率性能，可实现快速充放电。这是因为本发明对碳素材料进行球磨得到粒径较小的石墨材料，在电磁场中将石墨材料进行急速冷冻，极性添加剂能够携同溶剂嵌入石墨材料的层间距中，再经过降温凝固，极性添加剂和溶剂的体积增大，增加石墨材料的层间间距，加热汽化处理，极性添加剂和溶剂汽化除去，得到的石墨材料有利于锂离子的快速嵌入和脱出，再进行氮掺杂与碳包覆，提升容量且形成比碳碳键更强的电负性，对锂离子具有更强的吸引力，有利于倍率提升，从而得到一种兼顾容量和倍率性能的复合石墨。如图2所示，将实施例1制备出的复合石墨应用于二次电池进行7c倍率性能测试，进行1000次充放电循环后，容量保持率仍保持在85％以上，具有良好的性能。
[0156]
由实施例1-7对比得出，当设置碳素材料与粘结剂的重量份数比为1:0.25，搅拌混
合的转速为1000rpm/min，搅拌混合的时间为20min时，制备出的二次电池具有更好的性能，粘结剂能够均匀地与碳素材料进行混合并包覆于碳素材料表面，使后续造粒时得到全面包覆的材料，粒径较小，性能更好。
[0157]
由实施例1、8-12对比得出，当设置所述步骤s2中电磁场的频率为8hz，凝固温度为-100℃，降温速率为30℃/s，汽化温度为150℃，加热速率为18℃/s时，制备出的二次电池具有更好的性能，适合大小的频率能够使极性添加剂和溶剂快速地嵌入石墨材料的层间间距中，提高进入深度，从而提高层间间距，而且具有快速的降温速率才能使极性添加剂和溶剂在石墨材料的层间间距中凝固体积变大，提高石墨材料的层间间距，且不会破坏石墨材料的结构稳定性。
[0158]
由实施例1、13-16对比得出，当设置所述步骤s3中氮源、碳源和第二溶剂的重量份数比为1:1.2:7时，制备出的二次电池具有更好的容量保持率和倍率性能，这是由于氮掺杂能够提高对锂离子的吸引力，从而提高倍率性能，碳包覆能够提高能量密度，二者配合从而提高容量保持率和倍率性能。
[0159]
由实施例1和对比例1对比得出，对碳素材料进行球磨使颗粒粒径减少时，能够减少离子传输距离，提高倍率性能，同时适合提高容量保持率。
[0160]
由实施例1和对比例2对比得出，对石墨材料与极性添加剂和溶剂进行降温凝固以及加热汽化处理能够，提高倍率性能，这是由于降温凝固使嵌入石墨材料层间中的溶剂凝固而体积变大，将层间间距扩大，加热汽化后极性添加剂和溶剂除去了，得到层间间距扩大后的石墨材料，从而提高石墨材料的倍率性能。
[0161]
由实施例1和对比例3对比得出，对石墨材料进行氮掺杂和碳包覆能够提高倍率性能和容量保持率，这是由于氮掺杂后石墨材料对锂离子具有更强的吸引力，有利于锂离子的脱嵌，提高倍率性能，碳包覆后使材料结构更稳定，而且提供一定的容量，从而提高容量保持率，二者搭配使容量保持率和倍率性能均得到协同提高。
[0162]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。