电解液用添加剂、电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液用添加剂、电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低等特点，使得其被广泛应用于智能穿戴、计算机、智能手机和电动汽车等领域。电解液作为锂离子电池的“血脉”，是锂离子电池重要组成原料之一，在正负极之间负责传输能力，对锂电池性能起到至关重要的作用，其所包含的溶剂、锂盐、添加剂对锂离子电池低温、循环、存储及安全性能都有重要作用。但目前的电解液无法有效改善高电压下电极表面的副反应，给锂离子电池的循环性能和存储性能带来极大挑战，严重制约了高电压下锂离子电池的发展。
3.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种电解液用添加剂，以解决目前电解液无法改善高电压下电极表面副反应严重的问题，通过减少高电压下电极表面的副反应，从而有效改善了锂离子电池的循环寿命和高温存储能力。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种电解液用添加剂，包括第一添加剂，所述第一添加剂的结构为c
mhn
x
p
cooli，其中c
mhn
x
p
为链状或环状的烷基、链状或环状的烯基、链状或环状的炔基、芳基中的至少一种，x为至少一种卤素原子，0≤n＜2m 1，0＜p≤2m 1，4≤m≤18，p/(p n)≥20％，m、n、p∈n。
7.优选的，所述第一添加剂还满足以下条件：n＜p。
8.优选的，所述第一添加剂还满足以下条件：0≤n＜m，6≤m≤18。
9.优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
[0010][0011]
1、优选的，该添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂为以下式ⅰ～ⅳ结构的化合物中的至少一种，
[0012][0013][0014]
其中，m为o原子和/或n原子，x1～x
12
各自独立的选自选自氢、碳原子数在1～15的烷基及其取代基、碳原子数在1～15的烯基及其取代基、碳原子数在1～15的炔基及其取代基中的至少一种，取代时取代基为氢、芳基、卤代基、胺基、硝基、磺基的至少一种。
[0015]
优选的，所述第二添加剂为以下结构式中的至少一种；
[0016][0017]
其中，r1～r
48
各自独立的选自氢、碳原子数在1～10的烷基、碳原子数在1～10的烯基、碳原子数在1～10的炔基、芳基、卤代基、胺基、硝基、磺基的至少一种。
[0018]
优选的，该添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种。
[0019]
本发明的目的之二在于，提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的电解液用添加剂。
[0020]
优选的，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％；第二添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％；第三添加剂的质量为电解液总质量的0.5～20wt％。
[0021]
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。
[0022]
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的第一添加剂，其在电解液中可通过与溶剂或自身通过氢键作用形成超分子组装体，超分子组装体具有较高的表面能，可优先吸附在高温高压下正极材料破坏后产生的活性氧自由基和氧气，进而有效减少该产物在负极表面发生的副反应，从而有效改善了锂离子电池的循环性能和高温存储性能。其中，本发明第一添加剂形成的超分子组装体其包括外侧部分和内侧部分，cooli结构解离形成coo-，通过静电作用力互相排斥，形成组装体的外侧部分；c
mhn
x
p
结构则作为内侧部分，其含有较多取代的卤素原子，可通过卤素原子-氢原子间形成的氢键，互相结合(不局限于c
mhn
x
p
本身，部分溶剂分子也可参与结合)，最终形成球状、棒状或双层膜状等结构的超分子组装体。
具体实施方式
[0023]
1、电解液用添加剂
[0024]
本发明第一方面旨在提供一种电解液用添加剂，包括第一添加剂，所述第一添加剂的结构为c
mhn
x
p
cooli，其中c
mhn
x
p
为链状或环状的烷基、链状或环状的烯基、链状或环状的炔基、芳基中的至少一种，x为至少一种卤素原子，0≤n＜2m 1，0＜p≤2m 1，4≤m≤18，p/(p n)≥20％，m、n、p∈n。
[0025]
具体的，m可为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，n可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等，p可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23等。根据m碳原子的不同，选择x取代的量，x具体可为cl或f，优选的，x为f取代，取代数量n＜p，更优选的，n＝0，p为全取代。本发明人发现，对于第一添加剂中的c
mhn
x
p
结构其碳原子数和卤素原子数越多，分子间的氢键结合能力越强，越容易形成超分子组装体，对于吸附高温高压下活性氧自由基和氧气的能力也越强，可更有效的减少活性氧自由基和氧气在负极表面发生的副反应，进而改善高电压下的循环性能。优选的，6≤m≤18，c
mhn
x
p
为链状的烷基或芳基。
[0026]
相比于其他含卤素原子的化合物或者含卤素原子和碳原子数较少的化合物，因本发明的第一添加剂可形成超分子组装体，从而解决了高温高压下电极表面副反应严重的问题。
[0027]
在一些实施例中，所述第一添加剂为表1中至少一种结构式。
[0028]
表1
[0029][0030]
其中，第一添加剂可通过将对应的前驱体溶解于溶剂，溶剂可采用六氟异丙醇：水＝1:1的混合溶剂，然后按摩尔比1:1加入氢氧化锂水溶液中混合，旋蒸除溶剂并干燥得到。如上述a4化合物，使用六氟异丙醇：水＝1:1的溶剂溶解全氟辛酸，然后按照摩尔比1:1加入氢氧化锂水溶液中混合，旋蒸除溶剂并干燥得到。再如上述a5化合物，使用六氟异丙醇：水＝1:1的溶剂溶解2,4,6-三氟苯甲酸，然后按照摩尔比1:1加入氢氧化锂水溶液中混合，旋蒸除溶剂并干燥得到。
[0031]
优选的，该添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂为以下式ⅰ～ⅳ结构的化合物中的至少一种，
[0032][0033]
其中，m为o原子和/或n原子，x1～x
12
各自独立的选自选自氢、碳原子数在1～15的烷基及其取代基、碳原子数在1～15的烯基及其取代基、碳原子数在1～15的炔基及其取代基中的至少一种，取代时取代基为氢、芳基、卤代基、胺基、硝基、磺基的至少一种。
[0034]
本发明的电解液该采用第二添加剂，该第二添加剂可在电极材料(主要是正极)表面成膜，其含有的p原子可与正极中的氧作用稳定正极的结构，进而从根源上减少正极活性材料在高温高压下的相变及副反应，结合第一添加剂超分子组装体捕获活性氧自由基和氧气的能力，不仅进一步提升锂离子电池的循环性能和高温存储性能，还可有效改善锂离子电池的安全性能，使其在132℃、135℃高温下仍具有优异的安全性能。
[0035]
更优选的，第二添加剂为式ⅰ或ⅲ结构的化合物，该结构的化合物未氧化，应用于电解液中，还可额外消耗部分正极材料分解产生的氧，与第一添加剂的协同效果更佳，进一步防止了产生的氧在负极表面发生的副反应。
[0036]
优选的，所述第二添加剂为以下结构式中的至少一种；
[0037][0038]
其中，r1～r
48
各自独立的选自氢、碳原子数在1～10的烷基、碳原子数在1～10的烯基、碳原子数在1～10的炔基、芳基、卤代基、胺基、硝基、磺基的至少一种。
[0039]
具体的，第二添加剂包括但不限于表2中至少一种结构式。
[0040]
表2
[0041]
[0042][0043][0044]
在一些实施例中，该添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、已二
腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)中的至少一种。优选的，第三添加剂为以上添加剂中的至少两种。采用两种以上的第三添加剂与第一、第二添加剂一同使用，不仅可发挥第三添加剂的功效，且可以进一步促进第一、第二添加剂的作用，能更好的改善循环性能、存储性能和安全性能。优选的，第三添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的混合。
[0045]
2、电解液
[0046]
本发明第二方面旨在提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的电解液用添加剂。
[0047]
在一些实施例中，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％。具体的，可为电解液总质量的0.1～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％或9～10wt％。优选的，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.5～5.0wt％。在电解液中，适量的第一添加剂能优先捕获高温高压下正极材料被破坏后产生的活性氧自由基和氧气，进而有效减少活性氧自由基和氧气在负极表面发生的副反应。
[0048]
在一些实施例中，第二添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％。具体的，可为电解液总质量的0.1～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％或9～10wt％。优选的，第二添加剂的质量为电解液总质量的0.5～3.0wt％。在第一添加剂添加合适量的情形下，第二添加剂同样添加合适量，两者协同作用不仅能从根源上减少高温高压下副反应产生的氧，还能有效捕获已经生成的氧，从而有效减少了活性材料在高温高压下的副反应，改善锂离子电池循环性能、存储性能的同时，还是保证锂离子电池的安全性能。
[0049]
在一些实施例中，第三添加剂的质量为电解液总质量的0.5～20wt％。优选的，所述第三添加剂的质量为电解液总质量的5～13wt％，具体的可为5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％或12～13wt％。更优选的，所述第三添加剂的质量为电解液总质量的5～10wt％。
[0050]
在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、二氟双草酸磷酸锂(lipf2(c2o4)2)、四氟草酸磷酸锂(lipf4c2o4)、草酸磷酸锂(lipo2c2o4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。所述锂盐的质量为电解液总质量的8～20wt％。
[0051]
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、乙酸乙酯(ea)、正丁酸乙酯(eb)和γ-丁内酯(gbl)中的一种或多种；所述有机溶剂的质量为电解液总质量的50～85wt％。
[0052]
3、锂离子电池
[0053]
本发明第三方面旨在提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。相比于其他常规电解液添加剂，本发明电解液因添加有第一、第二添加剂，尤其适用于4.4～4.5v高压高温下的应用。
[0054]
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
[0055]
所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
[0056]
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
[0057]
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0058]
实施例1
[0059]
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用licoo2作为正极活性物质，负极片采用石墨作为负极活性物质，隔膜为聚丙烯隔膜。
[0060]
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)按照ec:pc:dec:pp:ep＝1:1:1:1:1的质量比混合，得到有机溶剂，然后向有机溶剂缓慢加入基于电解液总重量13.7wt％的六氟磷酸锂(lipf6)，得到有机溶剂与锂盐的混合物，最后加入基于电解液总重量0.5wt％的第一添加剂a4、3wt％的丙烷磺酸内酯(ps)、3wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、3wt％的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷，搅拌均匀后得到本实施例1的电解液。
[0061]
其中，第一添加剂a4的制备方法为：使用六氟异丙醇：水＝1:1的溶剂溶解全氟辛酸，然后按照摩尔比1:1加入氢氧化锂水溶液中混合，旋蒸除溶剂并干燥得到。
[0062]
软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，80℃真空干燥，水分达标后将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、热冷压、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。
[0063]
在只添加第一添加剂和第三添加剂的情形按上述的制备方法制备实施例2～25和对比例1～2，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表3。
[0064]
表3
[0065]
[0066][0067]
性能测试
[0068]
对上述实施例1～25和对比例1～2得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
[0069]
(1)锂离子电池循环性能测试
[0070]
将锂离子电池分别置于45℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达
到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流为0.05c，接着以0.5c恒流放电至电压为3.0v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环500次的容量保持率。
[0071]
(2)高温存储体积膨胀测试
[0072]
将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.4v，再恒压充电至电流为0.05c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14d，热测试电芯厚度thk2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：
[0073]
膨胀率＝(thk
2-thk1)/thk1。
[0074]
测试结果见如下表4。
[0075]
表4
[0076]
[0077][0078]
由上述实施例1～12和对比例1，以及实施例20～21、23～24和对比例2的测试结果可以看出，添加了本发明第一添加剂后，可以有效改善高温高压下锂离子电池的循环性能和存储性能。特别是采用a4结构的第一添加剂，其含碳原子数和卤素原子均较多，分子间的氢键结合能力较强，更容易形成超分子组装体，且形成的超分子组装体表面能大，更能有效吸附高温高压下活性氧自由基和氧气减少活性氧自由基和氧气在负极表面发生的副反应，进而改善高温高压下的循环性能和存储性能。
[0079]
此外，由实施例1～12的对比中还可以看出，随着第一添加剂添加含量的增多，其在抑制高温膨胀方面效果更显著，但过量的第一添加剂却也会反之影响高温下的循环性能。另外，由实施例1～19的对比中还可以看出，采用两种以上的第一添加剂相比于只添加一种第一添加剂，其对于锂离子电池的循环和存储性能改善更佳，特别的采用a4与其他第一添加剂的组合，能更有效提升锂离子电池在高温高压下的循环性能和存储性能。
[0080]
另外，本发明人还发现，当第三添加剂采用1wt％的丙烷磺酸内酯(ps)、5wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、3wt％的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷混合时，与第一添加剂协同作用更能显著改善高温高压下的循环性能，但相比于3:3:3时第三添加剂，高温下的膨胀率显著增大，由上述实施例1～19和实施例20～25的对比也可以看出。
[0081]
本发明人继续对添加有第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂的锂离子电池进行试验及测试其性能。具体参见上述实施例1的制备方法制备实施例26～53和对比例3～4，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表5。
[0082]
表5
[0083]
[0084][0085]
[0086]
性能测试
[0087]
对上述实施例26～53和对比例3～4得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
[0088]
(1)锂离子电池循环性能测试
[0089]
将锂离子电池分别置于45℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流为0.05c，接着以0.5c恒流放电至电压为3.0v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环500次的容量保持率。
[0090]
(2)过充测试
[0091]
将3pcs电池放入防爆箱中，将锂离子电池以3.0c恒流充电至4.6v，再恒压持续充电7h，以不起火，不爆炸为通过。
[0092]
(3)短路测试
[0093]
将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.4v，再恒压充电至电流为0.05c，至满充状态。将3pcs电池放入防爆温箱中，以用80mω的电阻丝短接电池正负极，持续24h，以不起火，不爆炸为通过。测试结果见如下表6。
[0094]
表6
[0095]
[0096]
[0097][0098]
由上述实施例1、6、26～53和对比例3～4中可以看出，采用本技术第一添加剂和第二添加剂一同作为电解液添加剂，不仅能进一步提升循环性能，且电池在过充和短路测试中均有很好的稳定性，安全性能大大提升。
[0099]
其中，由实施例28～31、35～43的对比中可以看出，随着第二添加剂含量的增加，锂离子电池循环性能也会随之升高且在短路测试中均可以保持很好的稳定性，但当第二添加剂含量较多时，循环性能基本趋于稳定，过多时反而还会导致循环性能的降低，这主要是因为第二添加剂可以在电极活性材料表面形成保护膜，过多的含量会致使膜厚度较大影响了锂离子的迁移。
[0100]
此外，由实施例36～39的对比中还可以看出，类似于b5结构的第二添加剂，锂离子电池的循环性能可以得到进一步提升，这主要是因为未被氧化的b5结构可以进行氧化，从而消耗更多电极材料产生的氧，进而改善循环性能和安全性能。另外，由实施例40～43的对比中还可以看出，当烷基上的h进一步被卤素原子取代时，循环性能可进一步提升。
[0101]
此外，由实施例44～53的对比中还可以看出，两种第一添加剂与第二添加剂协同作用，对于锂离子电池的循环性能和安全性能有更进一步的提升，特别如实施例51～53，高温高压下的循环性能可达到80％以上，大大拓宽了锂离子电池的应用。
[0102]
综上，本发明提供的第一添加剂，形成的超分子组装体结构可有效改善了锂离子电池的循环性能和高温存储性能；且与第二添加剂、第三添加剂协同作用可进一步改善循环性能、高温存储性能以及安全性能，有效解决了目前电解液无法改善高电压下电极表面副反应严重的问题。
[0103]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。