一种多层包覆高镍三元材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池正极材料领域，特别是涉及一种多层包覆高镍三元材料的制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车发展的不断成熟、规模不断扩大和政策不断倾斜，未来十年新能源汽车行业将迎来一个飞跃式的发展，或可替代燃油汽车。动力电池是新能源汽车的核心部件，动力电池续航性能欠缺一直以来都是新能汽车的一大短板，为此，科研工作者对高续航动力电池展开了深入的研究。高循环能力的电池必须具备高容量特性，主要在于开发高容量正极电池材料。人们发现高镍类三元正极材料是一种高容量的电池正极材料。
3.三元材料是lini
x
coymnzo2按ni、co、mn比例的不同分为ncm-111、ncm-523、ncm-622、ncm-811等。其中ni的存在有利于三元正极材料中可逆li嵌入量增加，所以，高镍三元材料往往具有非常高的理论比容量；co的存在有利于减少材料中阳离子混合放电，降低阻抗，提高导电率，改善循环性能；低成本的mn可降低材料的成本，提高材料的的稳定性和安全性。因此，较低co、mn含量、的高镍三元正极材料通常存在ni
2
、li

混排现象，且循环、倍率性能较差，限制了高镍三元材料的商业应用。三元正极材料在合成时 3价态的ni极不稳定，容易被还原成 2价态，ni
2
的离子半径为0.069nm，小于li

（0.076nm）离子半径，当ni
2
/li

混排时晶体层间厚度降低，锂离子在通道内扩散变得复杂和困难。当充电时，随着锂离子的脱出ni
2
通过提高自身化合价形成ni
3
、ni
4
来平衡周围电荷平衡，当ni的价态变高时其半径进一步变小，层间厚度也继续变小甚至发生结构塌陷，导致锂离子输运困难，且高价态的镍具有很强的氧化性，极易与电解液发生副反应生成hf、lif、co2等，导致容量降低，循环稳定性变差。此外，高镍三元材料在制备过程中，材料表面和内部通常存在许多以氧化物方式存在的残锂，当其与空气中的水或二氧化碳接触时，会发生反应生成lioh、li2co3。在充放电过程中lioh会和电解液中的六氟磷酸锂发生反应生成hf，hf会对电极材料表面造成破坏，降低材料的可逆容量和循环性能；li2co3会在高压或高温条件下分解生成co2，使电池发生严重的胀气。
4.三元正极材料通常是由一次粒子二次聚合成二次颗粒，当充放电过程中颗粒表面出现微裂纹时，会促使电解分解的副产物进一步腐蚀正极材料，增大材料阻抗，使容量衰减。基于三元材料自身存在的电导率差的问题，是制约电极材料如倍率性能提升的关键影响因素。针对高镍三元材料上述缺陷，目前主要的改性手段主要包括有原酸掺杂、表面包覆、合成核壳结构等。本发明提供的一种双层包覆改性结合了表面包覆和构建核壳结构双重改性，其主要通过隔绝正极材料与电解液的直接基础，降低电解液副产物hf的产生，缓解副反应，提高电子导电性，提高材料的循环稳定性和倍率性能。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种利用聚多巴胺
层表现出的强氢键作用表现出的强粘附性，在高镍三元材料的表面均匀负载二氧化钛层和氧化石墨烯层，以增强高镍三元材料的导电性、稳定性和循环性能的方法。
6.本发明的目的通过下述技术方案来实现：本发明提供的一种多层包覆改性的高循环性高镍三元材料主要制备工艺包括：1）选用去离子水作为溶剂，高镍三元粉体材料作为溶质，混合搅拌后配置成悬浮液；2）加入盐酸多巴胺粉体，搅拌一段时间后，然后加入碱性调节剂促进盐酸多巴胺自聚反应，将溶液ph值调至8.5，搅拌2-5h，使盐酸多巴胺在碱性溶液诱导下自发氧化聚合形成聚多巴胺，获得表面沉积薄层聚多巴胺膜的高镍三元材料；3）在步骤2）的溶液中滴加的钛酸四丁脂，利用聚多巴胺表面的氨基和羟基表现出的优异粘结性，将钛酸四丁脂在碱性条件下水解产物和其本身以有机盐的形式吸附在高镍三元材表面，搅拌均匀，获得钛氧化物前驱体层/聚多巴胺层包覆的高镍三元材料；4）再次加入盐酸多巴胺粉体，搅拌均匀，获得聚多巴胺/二氧化钛前驱体/聚多巴胺/高镍三元复合材料；5）加入酸性的氧化石墨烯溶液，搅拌0.5-2h，获得混合溶液；6）使用喷雾造粒机进行喷雾造粒，获得的二次颗粒；7）在惰性气体氛围下，进行高温碳化处理，达到最高温度后保温处理，获得rgo/n-c/tio2/n-c@ncm复合材料。
7.进一步的技术方案中，所述高镍三元材料悬浮液的固含为10%-20%，典型但非限制性的固含量为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%。
8.进一步的技术方案中，步骤（2）中所述盐酸多巴胺粉体占体系的质量百分比为0.05-0.5%，典型但非限制性的质量百分比为0.05%、0.1%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%或0.50%。加入后搅拌0.5-2h，典型但非限制性的搅拌时间为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h。
9.进一步的技术方案中，步骤（2）中的所述碱性调节剂选用三羟基甲基氨基甲烷（tris）粉体，用于诱导盐酸多巴胺自发氧化聚合形成聚多巴胺。
10.进一步的技术方案中，所述钛酸四丁脂占体系的质量百分比为0.5%-2% 。加入钛酸四丁脂后搅拌0.5-2h。典型但非限制性的质量百分比为0.5%、0.6%、0.7%、、0.8%、、0.9%、、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、或2.0%。典型但非限制性的搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h。
11.进一步的技术方案中，步骤（4）中加入盐酸多巴胺粉体的质量分数为0.05-0.5%。典型但非限制性的质量百分比为0.05%、0.1%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%或0.50%。加入后搅拌0.5-2h，典型但非限制性的搅拌时间为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h。
12.进一步的技术方案中，按照质量百分比为 0.5-2%加入固含为1%-2.5%的酸性氧化石墨烯溶液，搅拌0.5-2h。所述酸性氧化石墨烯溶液ph值为2-4范围。典型但非限制性的氧化石墨烯溶液质量百分比为0.5%、0.6%、0.7%、、0.8%、、0.9%、、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、或2.0%。典型但非限制性的氧化石墨烯固含量为1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、、1.9%、或2.0%。典型但非限制性的氧化石墨烯溶液ph值为2、3或4。典型但非限制性的搅拌时间为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h。
13.进一步的技术方案中，步骤（6）中喷雾造粒的温度设置为180-250℃。典型但非限制性的喷雾造粒时间为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
14.进一步的技术方案中，步骤（7）中高温碳化的温度为600-800℃，达到最高温度后保温1-5h处理。典型但非限制碳化温度600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃。典型但非限制性的保温处理时间为1h、2h、3h、4h或5h。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供的一种双层包覆改性的高循环稳定高镍三元材料，利用盐酸多巴胺在碱性条件下诱导氧化聚合，获得均匀负载的聚多巴胺层，利用聚多巴胺表面氨基和羟基表现出的强氢键作用表现出的强粘附性，首层聚多巴胺膜实现二氧化钛前驱体层在主材表面的均匀负载，第二层聚多巴胺膜将氧化石墨烯强力负载。
16.2、同时采用了双层聚多巴胺的包覆设计思路，利用负载的聚多巴胺膜增强氧化石墨烯的均匀负载；利用高导电性的石墨烯层和抗高压的氧化钛层对高镍三元材料进行双层包覆保护，避免了高镍三元材料与电解液直接接触，提高三元正极材料的电子导电性。
17.3、利用双层聚多巴胺膜作为粘附层，碳化热解生成的二氧化钛氧化层具有一定空隙和多孔的多巴胺碳化层，可作为锂离子输运的快速通道，提高了复合材料的锂离子的传导和输运效率。
18.4、本发明提供的一种双层包覆改性的高循环稳定高镍三元材料，利用氧化石墨烯溶的酸性清除复合材料的残锂，具体为氧化锂与水产生的氢氧化锂以及氧化锂与二氧化碳生成的碳酸锂，避免残锂在电池充放电时产生副反应。
19.5、本发明提供的一种双层包覆改性的高循环稳定高镍三元材料，外部石墨烯为单石墨烯层，中间的二氧化钛氧化物层厚度可通过前驱体浓度调整进行控制。
附图说明
20.图1为 实施例2所得的rgo包覆ncm复合材料的sem图，ncm大颗粒表面存在局部裸露。
21.图2为实施例3所得的rgo/n-c包覆ncm复合材料的sem图，聚多巴胺的存在有助于石墨烯的均匀包覆，同时减少局部裸露。
22.具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
24.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
25.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是
机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
26.以下为具体实施例部分：根据本发明的第一方面，提供一种双层包覆改性的高循环稳定高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：1）选用去离子水作为溶剂，高镍三元粉体材料作为溶质，搅拌，配置固含为10%-20%的悬浮液；2）加入0.05-0.5%wt.%的盐酸多巴胺粉体，搅拌0.5-2h，然后加入三羟基甲基氨基甲烷（tris）粉体，将溶液ph值调至8.5，搅拌2-5h，使盐酸多巴胺在碱性溶液诱导下自发氧化聚合形成聚多巴胺，获得表面沉积薄层聚多巴胺膜的高镍三元材料。首先，高镍ncm材料通常表面存在残余的lio
x
，其容易与空气中的二氧化碳和水生产碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂在电池中会分解产生二氧化碳导致电池鼓包，氢氧化锂会和六氟磷酸锂电解质发生反应生成hf，hf会加速腐蚀正负极材料。
27.在制备过程中高镍粉体分散中水中，氧化物锂与水发生反应生成氢氧化锂，使溶液呈现碱性，由于盐酸多巴胺可以在碱性（最佳ph=8.5）溶液中氧化自聚成膜，正好利用前驱溶液本征特性让盐酸多巴胺发生聚合反应；即可在碱性条件诱导下自聚成膜，在ncm表面负载成膜，生成一层很薄的聚多巴胺膜（pda），聚多巴胺是长链高分子材料，其具有空悬的氨基，氨基中的n原子具有孤立电子对，使得pda具有很强的负载能力，表现出理想的粘接性，pda是目前已知的少量可以在绝大部分物质上粘结的物质，因此,pda膜有利于二氧化钛在ncm颗粒表面的均匀负载，获得均匀负载的二氧化钛层； pda膜属于高分子膜，是具有孔隙的，不是完全封闭的，孔隙的存在可构建锂离子的快速输运通道，此外,pda碳化后是一种氮掺杂的碳材料，具有优异的电子传导性能，可提升ncm与二氧化钛层之间的电子传导。
28.3）在步骤2）的溶液中滴加0.5%-2%wt.%的钛酸四丁脂，利用聚多巴胺表面的氨基和羟基表现出的优异粘结性，将钛酸四丁脂在碱性条件下水解产物吸附在高镍三元材表面形成，搅拌0.5-2h，获得氧化物前驱体层/聚多巴胺层包覆的高镍三元材料。
29.二氧化钛属于高禁带宽度的氧化物，即是说二氧化钛需要很高能量的外部刺激才能激活，所以其在ncm高压充放电时是非常稳定的，对于提高ncm材料的高压性能非常有利，此外二氧化钛前驱体可选用有机前驱体和无机钛酸盐作为前驱体，有机前驱体成膜性更好，更有利于其在ncm表面的均匀负载，且ncm表面的pda层也有助于有机钛前驱体的均匀负载，且可通过浓度调控获得不同厚度的二氧化钛层，通常使用有机钛前驱体，氧化后会获得二氧化钛，这会使二氧化钛层也不是封闭紧密的氧化物层，其仍具有锂离子的快速通道，不会阻碍锂离子的输运，其作用是均匀负载高压稳定的氧化物层，提高ncm的高压性能。
30.4）再次加入0.05-0.5%wt.%的多巴胺粉体，搅拌0.5-2h，获得聚多巴胺/二氧化钛前驱体/聚多巴胺/高镍三元复合材料。二氧化钛/pda@ncm分散液仍是碱性溶液，可重复利用其碱性特性再生长一层pda，如果碱性不够的话可通过添加适量三（羟基）氨基甲烷用于调节溶液ph值，这里再次构建pda膜层其目的在于使外层go紧密的负载在主材颗粒上，如果没有粘接型的pda层，go负载属于物理性负载，结合强度不够，在后续制浆过程中可能会导致rgo包覆层脱落，由于二氧化钛层导电性不好，会进一步降低材料的导电性能；这里再次构建pda层其目的是让go紧密的负载在二氧化钛层上，让其不易脱落，后续制浆也不影响其
包覆效果，同时提高主材的导电性能。
31.5）按质量百分比的0.5-2%，加入固含为1%-2.5%的酸性（ph值为2-4范围）氧化石墨烯溶液，搅拌0.5-2h，获得混合溶液；go具有单分散性，还原后可获得单层包覆或少层包覆的高导电性的还原氧化石墨烯，提高主材的导电性能。同时可以利用氧化石墨烯溶的酸性清除复合材料的残锂，具体为氧化锂与水产生的氢氧化锂以及氧化锂与二氧化碳生成的碳酸锂，避免残锂在电池充放电时产生副反应。
32.6）使用喷雾造粒机，在180-250℃条件下进行喷雾造粒，获得的二次颗粒在惰性气体氛围下，进行600-800℃保温1-5h处理，获得rgo/n-c/tio2/n-c@ncm复合材料。在高温条件下氧化石墨烯还原成石墨烯，聚多巴胺还原为氮掺杂的碳层，钛金属氧化物形成二氧化钛的形式。
33.下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
34.实施例1本发明提出的一种双层包覆改性的高循环稳定高镍三元材料，具体步骤如下：1）选用去离子水作为溶剂，高镍三元粉体材料（ncm-811）作为溶质，使用数显搅拌器在800r/min的转速下搅拌0.5h，配置固含为15%的悬浮液；2）加入0.2% wt.%的盐酸多巴胺粉体，在800r/min的转速下搅拌30min，然后加入三羟基甲基氨基甲烷（tris）粉体，使用ph试纸监控溶液的ph值，将溶液ph值调至8.5，搅拌速度调低至600r/min，搅拌4h，使盐酸多巴胺在碱性溶液诱导下自发氧化聚合形成聚多巴胺，并以薄膜形式负载在高镍三元颗粒上，获得表面沉积薄层聚多巴胺膜的高镍三元材料；3）在步骤2）的溶液中滴加1% wt.%的钛酸四丁脂，利用聚多巴胺表面的氨基和羟基的孤立电子对和氢键效应表现出的优异粘结性，将钛酸四丁脂在碱性条件下水解产物吸附在高镍三元材表面形成，在600r/min的条件下搅拌1h，获得氧化物前驱体层/聚多巴胺层包覆的高镍三元材料；4）再次加入0.1% wt.%的多巴胺粉体，在600r/min的条件下搅拌1h，获得聚多巴胺/二氧化钛前驱体/聚多巴胺/高镍三元复合材料；5）按质量百分比的0.8%，加入固含为1%的酸性（ph=2）氧化石墨烯溶液，搅拌1h，获得混合溶液；6）使用喷雾造粒机，在210℃条件下进行喷雾造粒，获得的二次颗粒在惰性气体氛围下，进行650℃保温3h处理，获得rgo/n-c/tio2/n-c@ncm复合材料。
35.7）将获得的复合三元材料作为正极活性物质，以nmp作为溶剂，正极活性物质：pvdf：cnt=92.5：5:2.5的质量比制浆进行涂布，经烘干、压延、裁片，获得正极极片，使用锂片作为负极，组装扣式半电池；对比组使用无改性的三元材料作为正极活性物质，其他制程工艺相同。
36.为获得明显的循环稳定性差异对比效果，两组电池在55℃高温条件下进行测试，进行0.5c倍率下长循环测试，实验组与对比组的首次充放电比容量分别为198.5mah/g和216.3mah/g，500次循环后两组电池的充放电容量分别为178.6mah/g和112.5mah/g，相对无包覆改性组，实验组表现出优异的循环稳定性。
37.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，没有步骤2）、步骤3）和步骤4），其目的在于探究
wt.%，其他步骤均与实施例1相同。其目的在于探究钛源添加量或钛氧化物层厚度对高镍三元材料的影响。具体的实验步骤为：1）选用去离子水作为溶剂，高镍三元粉体材料（ncm-811）作为溶质，使用数显搅拌器在800r/min的转速下搅拌0.5h，配置固含为15%的悬浮液；2）加入0.2% wt.%的盐酸多巴胺粉体，在800r/min的转速下搅拌30min，然后加入三羟基甲基氨基甲烷（tris）粉体，使用ph试纸监控溶液的ph值，将溶液ph值调至8.5，搅拌速度调低至600r/min，搅拌4h，使盐酸多巴胺在碱性溶液诱导下自发氧化聚合形成聚多巴胺，并以薄膜形式负载在高镍三元颗粒上，获得表面沉积薄层聚多巴胺膜的高镍三元材料；3）在步骤2）的溶液中滴加0.5% wt.%的钛酸四丁脂，利用聚多巴胺表面的氨基和羟基的孤立电子对和氢键效应表现出的优异粘结性，将钛酸四丁脂在碱性条件下水解产物吸附在高镍三元材表面形成，在600r/min的条件下搅拌1h，获得氧化物前驱体层/聚多巴胺层包覆的高镍三元材料；4）再次加入0.1% wt.%的多巴胺粉体，在600r/min的条件下搅拌1h，获得聚多巴胺/二氧化钛前驱体/聚多巴胺/高镍三元复合材料；5）按质量百分比的0.8%，加入固含为1%的酸性（ph=2）氧化石墨烯溶液，搅拌1h，获得混合溶液；6）使用喷雾造粒机，在210℃条件下进行喷雾造粒，获得的二次颗粒在惰性气体氛围下，进行650℃保温3h处理，获得rgo/n-c/tio2/n-c@ncm复合材料。
48.7）将获得的复合三元材料作为正极活性物质，以nmp作为溶剂，正极活性物质：pvdf：cnt=92.5：5:2.5的质量比制浆进行涂布，经烘干、压延、裁片，获得正极极片，使用锂片作为负极，组装扣式半电池；对比组使用无改性的三元材料作为正极活性物质，其他制程工艺相同。
49.结果显示，电池在首次充放电容量为201.7mah/g，55℃条件下0.5c循环500次容量为160.7mah/g。钛酸四丁脂添加量减少之后，导致最终获得的二氧化钛的厚度变薄，使得活性物质的比例提升，最终电池的首次充放电容量提升。同时二氧化钛变薄之后对高镍三元材料的包覆不够均匀，部分颗粒可能存在裸露，导致循环性能略差。
50.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。