一种三维含氮有序多孔碳材料的制备方法

1.本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种将三维共价有机框架材料共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法。
技术背景
2.多孔碳是一种具有不同尺寸结构的碳材料，具有孔隙率大、电子迁移率高、化学稳定性好、比表面积大等优点，在气体分离、催化、水净化、储能和燃料电池等方面展现出巨大的应用潜力。目前，多孔碳的制备方法包括直接碳化法、静电纺丝法、膨松法、水热法、化学气相沉积法等，其中直接碳化法是应用最广泛的制备方法。通常，使用直接碳化法制备多孔碳，前驱体的选择显得尤为重要。生物质材料因其原料丰富、成本低廉和环境友好而成为大多数多孔碳前驱体的选择。然而，生物质作为多孔碳前驱体很难进行形貌控制、孔径调节和杂原子掺杂，从而限制了多孔碳的应用。因此，开发新的前驱体来制备具有可控结构和掺杂结构的多孔碳，是目前多孔碳领域的一个研究热点。
3.共价有机骨架材料(cofs)是一类通过共价键连接而形成的晶态有机微孔聚合物材料，其分子有序结构由构筑基块共价连接构成。由于其结构清晰、孔隙率高、分子设计通用性强，在物质吸附、储存与分离、多相催化、传感、光电等方面有广泛的应用。然而，将cofs作为多孔碳前躯体的研究十分有限。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种将三维共价有机框架材料共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法，即将3d cofs通过共形转化的方法碳化为三维含氮有序多孔碳的方法。本发明得益于高结晶度和结构可预先设计的特性，cofs具有精确的原子位置、可调的化学成分和特定的孔结构等特点，作为合成多孔碳的良好的前驱体。在cofs直接转化为多孔碳的过程中，多孔碳继承cofs原本结构中预先设计的n，b，s等杂原子的同时，还具有均一的孔道和多孔结构。经过多次试验，本发明发现以高温煅烧3d cofs的方法制备多孔碳，是一个通用的合成策略，为制备多孔碳开辟了新的途径。
5.该方法首先将六甲基联苯醛类衍生物与一系列二胺类衍生物或三胺类衍生物构筑单元，溶剂热反应得到三维共价有机框架材料，并进一步将三维共价有机框架材料共形转化为三维含氮有序多孔碳材料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种由三维共价有机框架材料共形转化为三维含氮有序多孔碳材料的制备方法，以基于位阻效应的六甲基联苯四醛类衍生物与二胺类衍生物或三胺类衍生物为原料溶于反应溶剂中，在催化剂作用下进行溶剂热反应，得到沉淀物，将所述沉淀物经过洗涤、提纯、干燥，获得所述三维共价有机框架材料；
8.在惰性气氛下，将所述三维共价有机框架材料经高温煅烧，获得所述三维含氮有序多孔碳材料；
9.其中，所述催化剂为反应溶剂体积的10～30％，所述六甲基联苯四苯甲醛与二胺类衍生物的物质的量比为1∶2，或所述六甲基联苯四苯甲醛与三胺类衍生物的物质的量比为3∶4。
10.在可选的实施方式中，所述六甲基联苯四苯甲醛的分子式如下：
[0011][0012]
在可选的实施方式中，所述二胺类衍生物或三胺类衍生物的分子式如下：
[0013][0014]
在可选的实施方式中，所述三维共价有机框架材料具有以下式(a)或式(b)的结构：
[0015][0016]
在可选的实施方式中，所述反应溶剂包括均三甲苯和正丁醇，所述均三甲苯和正丁醇的体积比为9∶1～1∶9。
[0017]
在可选的实施方式中，所述催化剂包括醋酸，所述醋酸浓度为3～9mol/l。
[0018]
在可选的实施方式中，所述溶剂热反应的反应条件为：在反应釜中110～150℃，静置3～7天。
[0019]
在可选的实施方式中，所述洗涤的过程使用的有机溶剂包括：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)中的至少一种。
[0020]
在可选的实施方式中，所述提纯的方法为索氏提取。
[0021]
在可选的实施方式中，所述干燥的条件为真空干燥，干燥温度为70～100℃。
[0022]
在可选的实施方式中，所述高温煅烧条件为：800～1000℃下煅烧2～4h。
[0023]
在可选的实施方式中，所述在惰性气氛下，将所述三维共价有机框架材料经高温煅烧，获得所述三维含氮有序多孔碳材料，其中，所述惰性气氛包括ar、n2。
[0024]
本发明至少具有以下有益效果：
[0025]
通过本发明提供的以六甲基联苯四苯甲醛与二胺类衍生物或三胺类衍生物为原料制备三维共价有机框架材料，并进一步将所述三维共价有机框架材料共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法，可以制备出基于六甲基联苯四苯甲醛骨架的三维共价有机框架材料，共形转化为三维含氮有序多孔碳材料，制备方法简单可控，其具有稳定的骨架结构，还具有均一的孔道和多孔结构，为制备多孔碳开辟了新的途径，在电化学领域有潜在的应用前景。
附图说明
[0026]
下面结合附图对本发明进一步说明。
[0027]
图1为本发明以二胺类衍生物为原料制备的三维共价有机框架材料1的合成路线示意图；
[0028]
图2为本发明以三胺类衍生物为原料制备的三维共价有机框架材料2的合成路线示意图；
[0029]
图3为本发明制备的三维共价有机框架材料1共形转化为三维含氮有序多孔碳材料的制备路线示意图；
[0030]
图4为本发明制备的三维共价有机框架材料2共形转化为三维含氮有序多孔碳材料的制备路线示意图；
[0031]
图5为本发明制备的三维含氮有序多孔碳材料的pxrd图；
[0032]
图6为本发明制备的三维含氮有序多孔碳材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
[0033]
本发明具体实施方式中提供的三维含氮有序多孔碳材料的制备方法，由三维共价有机框架材料共形转化而成，包括以下步骤：
[0034]
以二胺类衍生物或三胺类衍生物与六甲基联苯四苯甲醛为原料溶于反应溶剂中，在催化剂作用下进行溶剂热反应，得到沉淀物，将所述沉淀物经过洗涤、提纯、干燥，获得所述三维共价有机框架材料；
[0035]
在惰性气氛下，将所述三维共价有机框架材料经高温煅烧，获得所述三维含氮有序多孔碳材料；
[0036]
其中，所述催化剂为反应溶剂体积的10～30％，所述六甲基联苯四苯甲醛与二胺类衍生物的物质的量比为1∶2，或所述六甲基联苯四苯甲醛与三胺类衍生物的物质的量比为3∶4。
[0037]
本发明的具体实施方式中，所述六甲基联苯四苯甲醛的分子式如下：
[0038][0039]
本发明的具体实施方式中，所述二胺类衍生物或三胺类衍生物的分子式如下：
[0040][0041]
本发明的具体实施方式中，三维共价有机框架材料具有以下式(a)或式(b)的结构：
[0042][0043]
本发明的具体实施方式中，反应溶剂包括均三甲苯和正丁醇，均三甲苯和正丁醇的体积比为9∶1～1∶9，例如，均三甲苯和正丁醇的体积比可以是9∶1，1∶1，9∶35，1∶7，1∶8，1∶9等等。只要是在所述体积比的范围内皆可以实现本发明的有益效果。
[0044]
本发明的具体实施方式中，催化剂选用醋酸，醋酸的浓度为3～9mol/l，例如可以是3mol/l，4mol/l，5mol/l，6mol/l，7mol/l，8mol/l，9mol/l等等。
[0045]
本发明的具体实施方式中，所述溶剂热反应的反应条件为：在反应釜中110～150
℃，恒温静置3～7天。作为举例说明，在反应釜中110℃，120℃，125℃，130℃，140℃，150℃，分别下恒温静置7天，6天，5天，4天，3天，2天。
[0046]
本发明的具体实施方式中，洗涤的过程使用的有机溶剂包括：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)中的至少一种。例如，可以单独使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，单独使用四氢呋喃(thf)，也可以两者混合使用，也可以先后分别使用。
[0047]
本发明的具体实施方式中，所用的提纯方法为索氏提取。
[0048]
本发明的具体实施方式中，所用干燥的条件为真空干燥，干燥温度为70～100℃，例如，可以是70℃，80℃，90℃，95℃，100℃，干燥时间为24h。
[0049]
本发明的具体实施方式中，所述高温煅烧条件为：800～1000℃下煅烧2～4h，在一些事实方式中，可以是1000℃，800℃，900℃，煅烧1h、2h、3h、4h。
[0050]
本发明提供了部分实施例的产物的表征方法，其他实施例采用同样的表征方法，本领域技术人员可以通过本发明提供的表征方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。
[0051]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例将三维共价有机框架材料1共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法如下，合成路线参见图1和图3：
[0054]
(1)将0.1mmol的六甲基联苯四醛tfbm与0.2mmol的二胺类衍生物加入到1ml正丁醇与1ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0055]
(2)在分散均匀的溶液里加入4mol/l的醋酸0.3ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0056]
(3)将反应釜在120℃下恒温静置6天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0057]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤20ml
×
7次，再次收集固体。
[0058]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，95℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的三维共价有机框架材料1，合成示意图见图1。
[0059]
(6)将红棕色粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在氮气氛围下升温到1000℃，煅烧1h，然后自然冷却降温到室温，取出黑色固体材料即为所述三维含氮有序多孔碳材料，合成示意图见图3。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例将三维共价有机框架材料1共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法如下，合成路线参见图1和图3：
[0062]
(1)将0.1mmol的六甲基联苯四醛tfbm与0.2mmol的二胺类衍生物加入到0.3ml正丁醇与1.7ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0063]
(2)在分散均匀的溶液里加入4mol/l的醋酸1ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0064]
(3)将反应釜在125℃下恒温静置5天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0065]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤18ml
×
8次，再次收集固体。
[0066]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，100℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的三维共价有机框架材料1，合成示意图见图1。
[0067]
(6)将红棕色粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在氮气氛围下升温到1000℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出黑色固体材料即为所述三维含氮有序多孔碳材料，合成示意图见图3。通过本实施例获得的三维含氮有序多孔碳材料采用pxrd图谱表征，参见图5，在25
°
和40
°
处的包峰可以证明cofs材料已经转化为碳材料。通过本实施例获得的三维含氮有序多孔碳材料采用拉曼图谱表征，参见图6，在1300cm-1左右和1540cm-1左右处的包峰可以证明cofs材料已经转化为具有缺陷碳和石墨碳的碳材料。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例将一种三维共价有机框架材料2共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法如下，合成路线参见图2和图4：
[0070]
(1)将0.3mmol的六甲基联苯四醛tfbm与0.4mmol的三胺类衍生物，加入到1ml正丁醇与1ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0071]
(2)在分散均匀的溶液里加入6mol/l的醋酸0.2ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0072]
(3)将反应釜在120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0073]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤10ml
×
5次，再次收集固体。
[0074]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，100℃真空干燥24小时得到灰色粉末，即为所述的三维共价有机框架材料2，合成示意图见图2。
[0075]
(6)将红棕色粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在氮气氛围下升温到800℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出黑色固体材料即为所述三维含氮有序多孔碳材料，合成示意图见图4。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例将一种三维共价有机框架材料2共形转化为三维含氮有序多孔碳的制备方法如下，合成路线参见图2和图4：
[0078]
(1)将0.3mmol的六甲基联苯四醛tfbm与0.4mmol的三胺类衍生物，加入到0.4ml邻二氯苯与1.6ml均三甲苯的混合反应溶剂中，超声分散均匀。
[0079]
(2)在分散均匀的溶液里加入3mol/l的醋酸0.4ml作为催化剂，放入反应釜中，超声分散均匀后放入于反应釜中。
[0080]
(3)将反应釜在120℃下恒温静置3天，反应结束后冷却至室温并过滤收集固体。
[0081]
(4)将收集的固体依次用dmf和thf离心洗涤15ml
×
6次，再次收集固体。
[0082]
(5)将固体thf索氏提取24小时后，90℃真空干燥24小时得到红棕色粉末，即为所述的三维共价有机框架材料2，合成示意图见图2。
[0083]
(6)将红棕色粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在氮气氛围下升温到900℃，煅烧2h，然后自然冷却降温到室温，取出黑色固体材料即为所述三维含氮有序多孔碳材料，合成示意图见图4。
[0084]
以上实施例对比，证明由三维共价有机框架转化为含氮有序多孔碳的制备方法为通用策略，即两种不同拓扑结构的三维共价有机框架皆可转化为含氮有序多孔碳。由六甲基联苯四苯甲醛和二胺类衍生物，或六甲基联苯四苯甲醛和三胺类衍生物组成的三维共价有机框架都可以做为前驱体制备得到含氮有序多孔碳，为多孔碳前驱体的选择开辟了新的途径。
[0085]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。