一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂交叉技术领域，尤其是涉及一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂及其制备方法。


背景技术：

2.19世纪中期德国合成了醇酸树脂，1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料
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虫胶。1927年美国r.h.基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的醇酸树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，同年由通用电气公司进行工业化生产。醇酸树脂涂料产量很大，约占涂料工业总量的 20％～25％。然而，随着人类生产生活规模的不断发展，全球的石油天然气资源正在急剧减少，预测估计地球上的石油资源将在100年内消耗殆尽。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源，也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。
3.在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。
4.甲壳素又称甲壳质、几丁质，是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的多糖物质，是世界上第二大的生物基绿色资源，仅次于纤维素。甲壳素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂及其制备方法，特别是以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料生产的生物基醇酸树脂。
6.具体技术方案如下：
7.一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂按重量分数计包括：羧酸化纳米甲壳素30～80份、三羟甲基丙烷10～25份、多元酸8～20份、单元酸10～30 份、多元醇8～32份、中和剂4～8份、去离子水50～80份和催化剂2～8份。
8.在其中一些实施例中，所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂按重量分数计包括：羧酸化纳米甲壳素40～70份、三羟甲基丙烷10～20份、多元酸8～15份、单元酸10～25份、多元醇10～25 份、中和剂4～8份、去离子水50～70份和催化剂2～5份。
9.在其中一些实施例中，所述多元酸为苯酐、对苯二甲酸、顺酐、乙酸酐、马来酸酐中的至少一种。
10.在其中一些实施例中，所述单元酸为大豆油酸、妥尔油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的至少一种。
11.在其中一些实施例中，所述多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、1，2，5-戊三醇中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，所述催化剂为三氯化铟、三氯化铑中的至少一种。
14.在其中一些实施例中，所述羧酸化纳米甲壳素的制备包括以下步骤：(1)去杂质：将海鲜市场的虾壳或蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为12～24小时，然后用水将虾壳或蟹壳冲洗干净，并在80～100℃下烘干，得到甲壳素；(2)粉碎：利用破碎机将甲壳素粉碎，并利用60目的筛子进行筛选；(3)氧化：利用tempo氧化将粉碎的甲壳素进行氧化，得到羧酸钠纳米甲壳素；(4)质子交换：将羧酸钠纳米甲壳素浸泡在3～5m的盐酸溶液中，浸泡时间为12～24小时，然后离心，并利用蒸馏水清洗至滤液呈中性，得到羧酸化纳米甲壳素。
15.在其中一些实施例中，所述tempo氧化法的具体步骤为：
16.a、将3～5g tempo加入至20～50g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至tempo 完全溶解；
17.b、将100g甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的tempo溶液、20～40g溴化钠和1000～2000ml浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的ph值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的ph值在3分钟内不再发生变化，加入20～50ml酒精终止反应；
18.c、将步骤b中的混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的纳米甲壳素。
19.在其中一些实施例中，所述质子交换的具体步骤为：将100氧化后的纳米甲壳素浸泡在1000ml浓度为2～5m的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的纳米甲壳素。
20.本发明还提供了上述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
21.a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、单元酸、羧酸化纳米甲壳素和催化剂，在通入氮气得同时，并以200～500r/min的转速进行搅拌10～60分钟，然后继续通入5分钟的氮气；
22.b、停止通入氮气，加热升温至110～120℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至205～220℃，保温1～2小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；
23.c、待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时；
24.d、待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份中和剂，高速搅拌分散30～60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
25.本发明具有以下优点：
26.(1)以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料，生产成本较低；
27.(2)配方中不涉及有机溶剂的使用，在后续醇酸树脂的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念；
28.(3)对虾壳和蟹壳进行高值化利用，减少虾壳和蟹壳在传统利用方式中的碳排放；
29.(4)羧酸化纳米甲壳素在后续的酯化反应中可以与多元醇形成网状交联，提高醇酸树脂成膜的强度。
附图说明
30.图1实施例2制备的羧酸化纳米甲壳素的电镜图；
31.图2实施例3制备的羧酸化纳米甲壳素的电镜图；
32.图3实施例4制备的羧酸化纳米甲壳素的电镜图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.将收集的虾壳和蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为18小时，然后过滤除去滤液，用蒸馏水清洗虾壳和蟹壳直至清洗液呈中性。将清洗完的虾壳和蟹壳置于90℃的烘箱中，烘干；然后将烘干后的虾壳和蟹壳利用破碎机进行粉碎，并利用60目的筛子进行筛选，得到初步细化的甲壳素，备用。
36.实施例2
37.将3g tempo加入至30g蒸馏水中，加热至80℃，并不断搅拌直至tempo完全溶解；将100g实施例1制备的甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，以300r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的tempo溶液、30g溴化钠和1500ml浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的ph值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的ph值在3分钟内不再发生变化，加入20ml酒精终止反应；将混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的纳米甲壳素。将制备的纳米甲壳素浸泡在1000ml浓度为2m的盐酸溶液中，室温下反应16小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的纳米甲壳素。通过电位滴定法测试羧基化纳米甲壳素的羧基含量为1.51mmol/g。通过扫描电镜表征，制备的羧酸化甲壳素平均直径约为20nm，平均长度约为500nm，如图1 所示。
38.实施例3
39.将4g tempo加入至30g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至tempo完全溶解；将100g实施例1制备的甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，以300r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的tempo溶液、40g溴化钠和1800ml浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的ph值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的ph值在3分钟内不再发生变化，加入40ml酒精终止反应；将混合溶液进行过滤，并用蒸
馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的纳米甲壳素。将制备的纳米甲壳素浸泡在1000ml浓度为2m的盐酸溶液中，室温下反应16小时，然后离心去除滤液，得到羧酸化的纳米甲壳素。通过电位滴定法测试羧基化纳米甲壳素的羧基含量为1.85mmol/g。将制备的羧酸化纳米甲壳素浸泡在通过扫描电镜表征，制备的甲壳素平均直径约为20nm，平均长度约为300nm，如图2所示。
40.实施例4
41.将5g tempo加入至50g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至tempo完全溶解；将120g实施例1制备的甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，以300r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的tempo溶液、50g溴化钠和1500ml浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的ph值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的ph值在3分钟内不再发生变化，加入40ml酒精终止反应；将混合溶液进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的纳米甲壳素。通过电位滴定法测试羧基化纳米甲壳素的羧基含量为1.71mmol/g。通过扫描电镜表征，制备的甲壳素平均直径约为20nm，平均长度约为400nm，如图3所示。
42.实施例5
43.本实施例提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其原料配比如表1所示：
44.表1实施例5合成醇酸树脂的原料配比
45.羧酸化纳米甲壳素40份三羟甲基丙烷10份对苯二甲酸10份甘油20份大豆油酸15份三乙胺6份三氯化铟2份去离子水50份
46.表1中的羧酸化纳米甲壳素为实施例2方法所制备的羧酸化纳米甲壳素。
47.本实施例羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、大豆油酸、羧酸化纳米甲壳素和催化三氯化铟，在通入氮气的同时，并以300r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至210℃，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10 时，依次加入配方量的对苯二甲酸和甘油，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温 2～3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散30分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
48.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
49.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤280。
50.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为8.2％。
51.实施例6
52.本实施例提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其原料配比如表2所示：
53.表2实施例6合成醇酸树脂的原料配比
54.羧酸化纳米甲壳素60份三羟甲基丙烷20份对苯二甲酸10份季戊四醇20份妥尔油酸20份二甲基乙醇胺8份三氯化铑2份去离子水80份
55.表2中的羧酸化纳米甲壳素为实施例3方法所制备的羧酸化纳米甲壳素。
56.本实施例羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、妥尔油酸、羧酸化纳米甲壳素和三氯化铑，在通入氮气的同时，并以200r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至215℃，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10时，依次加入配方量的对苯二甲酸和季戊四醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3 小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份二甲基乙醇胺，高速搅拌分散60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
57.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
58.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤252。
59.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为8.2％。
60.实施例7
61.本实施例提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其原料配比如表3所示：
62.表3实施例7合成醇酸树脂的原料配比
63.羧酸化纳米甲壳素70份三羟甲基丙烷25份乙酸酐10份
1，2，5-戊三醇10份妥尔油酸20份二甲基乙醇胺8份三氯化铟5份去离子水80份
64.表3中的羧酸化纳米甲壳素为实施例3方法所制备的羧酸化纳米甲壳素。
65.本实施例羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、妥尔油酸、羧酸化纳米甲壳素和三氯化铟，在通入氮气的同时，并以500r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至215℃，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10时，依次加入配方量的多元酸和多元醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份二甲基乙醇胺，高速搅拌分散60分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
66.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
67.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤289。
68.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为8.9％。
69.实施例8
70.本实施例提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其原料配比如表4所示：
71.表4实施例8合成醇酸树脂的原料配比
72.羧酸化纳米甲壳素70份三羟甲基丙烷20份马来酸酐12份季戊四醇10份棕榈酸20份三乙胺8份三氯化铟5份去离子水80份
73.表4中的羧酸化纳米甲壳素为实施例3方法所制备的羧酸化纳米甲壳素。
74.本实施例羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、棕榈酸、羧酸化纳米甲壳素和三氯化铟，在通入氮气的同时，并以300r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至210℃，
保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10时，依次加入配方量的马来酸酐和季戊四醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3 小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散45分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
75.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
76.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤259。
77.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为10.9％。
78.实施例9
79.本实施例提供一种羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂，其原料配比如表5所示：
80.表5实施例9合成醇酸树脂的原料配比
81.羧酸化纳米甲壳素50份三羟甲基丙烷15份马来酸酐12份1，2，5-戊三醇15份肉豆蔻酸30份三乙胺8份三氯化铟5份去离子水60份
82.表5中的羧酸化纳米甲壳素为实施例4方法所制备的羧酸化纳米甲壳素。
83.本实施例羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入三羟甲基丙烷、肉豆蔻酸、羧酸化纳米甲壳素和三氯化铟，在通入氮气的同时，并以400r/min的转速进行搅拌30分钟，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至110℃，保温1小时，继续通入氮气，将水蒸气带出，除去游离水，继续升温至220℃，保温1小时，然后快速升温至260～270℃，开始酯化反应，回流反应，其反应产生的水用分水器分出；待反应进行1小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价在5～10时，依次加入配方量的马来酸酐和1，2，5-戊三醇，并且使得反应釜的温度维持在260～270℃，保温2～3小时；待反应进行2小时后，每隔30分钟取试样进行酸价测试，当酸价为30～40时，停止反应；降温到50℃并保温，加入配方重量份三乙胺，高速搅拌分散45分钟，加入配方量的去离子水，继续高速搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述羧酸化纳米甲壳素基醇酸树脂。
84.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
85.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》
对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤265。
86.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为9.6％。
87.各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。