在橡胶组合物和轮胎中的树脂改性的植物油的制作方法

1.本发明涉及一种可硫化橡胶组合物、一种充气轮胎和一种包含可硫化橡胶组合物的制品。


背景技术：

2.将树脂加入橡胶胶料中以在混合期间辅助加工并改进橡胶胶料作为轮胎中的部件的性能。例如，各种树脂可改善牵引力和/或操纵性能、干地抓着力和湿地抓着力。树脂还可在轮胎成型期间提供粘合，以在轮胎构造时促进部件的抓着力。
3.包括高填料含量、高分子量弹性体和功能弹性体的甚至更复杂的橡胶组合物需要改进的加工助剂如树脂以改进加工和改进轮胎性能。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种可硫化橡胶组合物，其包含包括以下结构的植物油衍生物其中r1、r2和r3独立地为c15-c20烯基、c15-c20烷基，并任选含有芳族基团；r是-o-c(=o)-r4，其中r4是苯基、烷基取代的苯基、羟基取代的苯基或萜类化合物；每个r共价键合到r1、r2或r3中之一的第一碳原子，其中第二碳原子与第一碳原子相邻，且第二碳原子被-oh基团取代；并且m是r基团的数目。
5.本发明还涉及包含橡胶组合物的充气轮胎。
6.本发明公开了以下实施方案：1. 一种包含包括以下结构的植物油衍生物的可硫化橡胶组合物其中r1、r2和r3独立地为c15-c20烯基、c15-c20烷基，并任选含有芳族基团；r是-o-c(=o)-r4，其中r4是苯基、烷基取代的苯基、羟基取代的苯基或萜类化合物；每个r共价键合
到r1、r2或r3中之一的第一碳原子，其中第二碳原子与所述第一碳原子相邻，且所述第二碳原子被-oh基团取代；并且m是r基团的数目。
7.2. 根据实施方案1所述的可硫化橡胶组合物，其中m为1至5。
8.3. 根据实施方案1所述的可硫化橡胶组合物，其中r选自萜类化合物羧酸的羧酸酯和芳族羧酸的羧酸酯。
9.4. 根据实施方案1所述的可硫化橡胶组合物，其中r选自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸的羧酸酯。
10.5. 根据实施方案1所述的可硫化橡胶组合物，其中r选自苯甲酸、水杨酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸的羧酸酯。
11.6. 根据实施方案1所述可硫化橡胶组合物，其中r1、r2和r3各自独立地为选自硬脂基、棕榈基、油基、亚油基和亚麻基中的至少一个成员。
12.7. 一种可硫化橡胶组合物，其包含环氧化的植物油与选自萜类化合物羧酸和芳族羧酸的羧酸的反应产物。
13.8. 根据实施方案5所述的可硫化橡胶组合物，其中所述环氧化的植物油选自环氧化的大豆油、环氧化的低芥酸菜子油、环氧化的蓖麻油、环氧化的棕榈油、环氧化的葵花油、环氧化的椰子油和环氧化的玉米油。
14.9. 根据实施方案7所述的可硫化橡胶组合物，其中所述羧酸为选自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸中的至少一个成员。
15.10. 根据实施方案5所述的可硫化橡胶组合物，其中所述羧酸为选自苯甲酸、水杨酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸中的至少一个成员。
16.11. 一种充气轮胎，其包含实施方案7所述的可硫化橡胶组合物。
17.12. 一种充气轮胎，其包含实施方案1所述的可硫化橡胶组合物。
18.13. 一种包含如实施方案1所述的可硫化橡胶组合物的制品，其中所述制品选自轮胎胎面、鞋、鞋底、传动带、软管、气垫、传送带、履带和减振器。
19.14. 一种包含如实施方案7所述的可硫化橡胶组合物的制品，其中所述制品选自轮胎胎面、鞋、鞋底、传动带、软管、气垫、传送带、履带和减振器。
具体实施方式
20.公开了一种包含包括以下结构的植物油衍生物的可硫化橡胶组合物其中r1、r2和r3独立地为c15-c20烯基、c15-c20烷基，并任选含有芳族基团；r是-o-c(=o)-r4，其中r4是苯基、烷基取代的苯基、羟基取代的苯基或萜类化合物；每个r共价键合到r1、r2或r3中之一的第一碳原子，其中第二碳原子与第一碳原子相邻且第二碳原子被-oh
基团取代；并且m是r基团的数目。
21.植物油衍生物可通过环氧化的植物油的改性来生产。
22.在一个实施方案中，m为1至5。
23.在一个实施方案中，r选自萜类化合物羧酸的羧酸酯和芳族羧酸的羧酸酯。
24.在一个实施方案中，r选自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸的羧酸酯。
25.在一个实施方案中，r选自苯甲酸、水杨酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸的羧酸酯。
26.在一个实施方案中，r1、r2和r3各自独立地为选自硬脂基、棕榈基、油基、亚油基和亚麻基中的至少一个成员。
27.在另一方面，本发明指向一种可硫化橡胶组合物，其包含植物油衍生物作为环氧化的植物油与选自萜类化合物羧酸和芳族羧酸的羧酸的反应产物。
28.在一个实施方案中，环氧化的植物油选自环氧化的大豆油、环氧化的低芥酸菜子油（canola oil）、环氧化的蓖麻油、环氧化的棕榈油、环氧化的葵花油、环氧化的椰子油和环氧化的玉米油。
29.在一个实施方案中，羧酸为选自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸中的至少一个成员。
30.在一个实施方案中，羧酸是选自苯甲酸、水杨酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸中的至少一个成员。
31.植物油衍生物可用于可硫化橡胶组合物中。在一个实施方案中，植物油衍生物的用量为1至80 phr。
32.除了植物油衍生物之外，橡胶组合物可包括一种或多种含有烯属不饱和的橡胶或弹性体。短语“含有烯属不饱和的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶二者。在本发明的描述中，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，以指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成nbr)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(sbr、pbr、ibr和sibr)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯(天然或合成的)、聚丁二烯和sbr。
33.在一个方面，至少一种另外的橡胶优选地是基于二烯的橡胶中的至少两种。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
34.在本发明的一个方面，可使用具有约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(e-sbr)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高结合苯乙烯含量，即约30至约45%的结合苯乙烯含量的e-sbr。
35.通过乳液聚合制备的e-sbr是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从约5%至约50%。在一个方面，e-sbr还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如e-sbar，其量为例如三元共聚物中约2至约30 wt%的结合丙烯腈。
36.乳液聚合制备的在共聚物中含有约2至约40 wt%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被认为是用于本发明的基于二烯的橡胶。
37.溶液聚合制备的sbr (s-sbr)通常具有约5至约50%，优选约9至约36%的结合苯乙烯含量。s-sbr可以方便地例如通过在有机烃溶剂存在下的有机锂催化来制备。
38.在一个实施方案中，可使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(br)。这种br可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。br可方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-含量来表征。
39.顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
40.本文所用并且按照常规实践的术语“phr”，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份”橡胶组合物还可包含至多70phr的加工油。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低pca油，如mes、tdae、srae和重质环烷油。合适的低pca油包括具有通过ip346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。ip346方法的程序可见于standard methods for analysis & testing of petroleum and related products和british standard 2000 parts, 2003, 第62版, the institute of petroleum, united kingdom出版。
41.橡胶组合物可包含大约10phr至大约150phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可使用20phr至80phr的二氧化硅。
42.可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中采用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。
43.此类常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得的bet表面积表征。在一个实施方案中，bet表面积可为约40至约600平方米/克。在另一实施方案中，bet表面积可为约80至约300平方米/克。测量表面积的bet方法描述在journal of the american chemical society, 第60卷, 第304页(1930)中。
44.常规二氧化硅也可通过具有约100至约400、或约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值表征。
45.常规二氧化硅可预期具有如通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至较小或可能较大。
46.可使用各种市售二氧化硅，如（在本文中仅举例且不限于）可在hi-sil商标下以名称210、243等购自ppg industries的二氧化硅；具有例如名称为z1165mp和z165gr的可获自rhodia的二氧化硅和具有例如名称为vn2和vn3等的可获自degussa ag的二氧化硅。
47.常用的炭黑可以作为常规填料，以10至150phr的量使用。在另一实施方案中，可使用20至80phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的dbp值。
48.其它填料可用于橡胶组合物，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、交联颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5,672,639中公开的那些。这些其它填料的用量可以是1至30 phr。
49.在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
50.在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)-s-ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其作为nxt
tm
从momentive performance materials商购获得。
51.在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。
52.橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，量将是1至10 phr。
53.本领域技术人员容易理解，橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，如所述常用添加剂材料例如硫给体、固化助剂如活化剂和防焦剂以及加工添加剂如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂的用量可以是0.5至8 phr，或者1.5至6 phr。增粘树脂的典型量，如果使用的话，包括约0.5至约10 phr，通常约1至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在the vanderbilt rubber handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。脂肪酸（其可以包
括硬脂酸）典型的量，如果使用的话，包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
54.促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂的总用量可以是约0.5至约4 phr，或者约0.8至约1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如约0.05至约3 phr，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生的那些在一定程度上好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
55.橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组分的体积和性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。
56.橡胶组合物可被并入轮胎的各种橡胶部件中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎冠和胎面基部(tread base))、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁嵌件、钢丝包胶（wirecoat）或内衬。在一个实施方案中，部件是胎面。
57.或者，橡胶组合物可用于各种制品，包括但不限于轮胎胎面、鞋、鞋底、传动带、软管、气垫、传送带、履带（track belt）和减振器。
58.本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎是客车或卡车轮胎。轮胎也可以是子午线的或斜交的。
59.本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行，可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过各种方法制造、成形、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员来说是已知的并且将是显而易见的。
60.本发明通过以下实施例进行说明，所述实施例仅用于说明的目的，而不应被认为是限制本发明的范围或其可以实施的方式。除非另有明确说明，份数和百分比均以重量给出。
实施例
61.通用实验环氧化的大豆油由arkema以商品名vikoflex
®
7170丰富地供应。4-叔丁基苯甲酸购自sigma aldrich。松香(gum rosin)(松香，rosin)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)购自beantown chemical。所有材料不经进一步纯化而使用。用bruker 400 mhz nmr进行1h和13c nmr分析。
[0062]
实施例1环氧化的大豆油开环的一般程序。
[0063]
在树脂釜中称入400至800g (1当量)环氧化的大豆油(esbo)，然后称入1至4.2当量所需羧酸。在加入dabco (相对于esbo为1至3.5重量%)之前搅拌混合物。将混合物在120至150℃下加热3至4小时。反应完成后，小心地将反应容器开启至高真空，同时仍加热以通过升华除去dabco。对所得产物施以1h和13c nmr以确认特性和纯度。产物不经进一步纯化而使用。
[0064]
实施例2大豆-2-松香的合成将600g (1当量，4.2环氧化物/甘油三酯) esbo、400.8g (2.1当量)松香和21g的dabco加入树脂釜中。将混合物加热至120℃进行3小时，此时将其开启至高真空以通过升华除去dabco。将琥珀色产物热转移至储存容器。tg =
ꢀ‑
12.08℃；m.p.= 0.41至1.57℃实施例3大豆-4-松香的合成将400g (1当量，4.2环氧化物/甘油三酯) esbo、562.6g (4.2当量)松香和24g的dabco加入树脂釜中。将混合物加热至130℃进行4小时，此时将其开启至高真空以通过升华除去dabco。将琥珀色产物热转移至储存容器。tg = 10.94℃实施例4大豆-2-叔丁基苯甲酸的合成将800g (1当量，4.2环氧化物/甘油三酯) esbo、315.2g (2.1当量)叔丁基苯甲酸和24g的 dabco加入树脂釜中。将混合物加热至130℃进行3小时，此时将其开启至高真空以通过升华除去dabco。将琥珀色产物热转移至储存容器。tg =
ꢀ‑
20.9℃实施例5大豆-4-叔丁基苯甲酸的合成将700g (1当量，4.2环氧化物/甘油三酯) esbo、551.5g (4.2当量)叔丁基苯甲酸和21g 的dabco加入树脂釜中。将混合物加热至140℃进行5小时，此时将其开启至高真空以通过升华除去dabco。将琥珀色产物热转移至储存容器。冷却至不透明的褐色（tan）半固体＜150℃。tg=
ꢀ‑
1.1℃按照表1中的配方，在多步混合程序中制备了三种橡胶胶料，其中所有的量以phr计。橡胶胶料按照标准固化周期固化，并对其进行表2中给出的各种性质的测试。
[0065]
表11苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯2来自solvay的沉淀二氧化硅，zeosil 1165 mp
tm3
cross oil refining & marketing提供的环烷油，cross corsol 100，重质环烷操作油。4大豆油作为sterling oil来自stratus food company或作为master chef soybean oil 22393来自cargill。5双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，商品名si 266
®
，来自evonik industries6脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸和油酸)、来自tokai carbon的炭黑和蜡(微晶和/或石蜡)的组合7来自“siarkopol”tarnobrzeg chemical plants ltd的元素硫。8二苯基胍和次磺酰胺硫固化促进剂。
[0066]
结果和讨论表2
*数据被归一化至环烷油对照物以显示改进百分比。
[0067]
所有实验油显示加工、断裂伸长率和操纵性能的改进。叔丁基苯甲酸衍生物在湿地性能指标显示出改进。每种衍生物都显示滚动阻力的损失，其中叔丁基苯甲酸材料表现出最小的损失。与大豆油对照物一样，样品c、e和f中的衍生物显示m300%的下降。不寻常的是，大豆-4-叔丁基苯甲酸混合物(样品d)显示出m300%的轻微改善。这些数据表明，通过选择合适的树脂样（resin-like）官能和官能化程度，可以调节各种胶料的性质。
[0068]
根据在本文中提供的对其描述，本发明中的变化是可能的。尽管为了举例说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。因此，应当理解，可以在所述的特定实施方案中进行改变，所述改变将在由以下所附权利要求限定的本发明的完全预期范围内。