从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法及装置

1.本发明涉及煤基原料生产高纯烯烃技术领域，具体地涉及从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法及装置。


背景技术：

2.费托合成油洗石脑油是一类富含α-烯烃的煤化工产品，特别是其中富含1-辛烯可广泛用于乙烯共聚单体、溴代烷烃、高碳醇、合成润滑油等生产中，具有较高的经济价值。然而，以费托合成油洗石脑油发展费托烯烃时，油品中除烷烃和烯烃外，还含有醇、醛、酸、酯等含氧化合物严重影响下游产品生产，特别是高端聚乙烯等行业的加工生产。
3.目前已报道的南非sasol公司开发的“碱洗-醚化-精馏-萃取精馏”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯和1-辛烯的制备，但该工艺有着复杂度高、能耗高和操作成本高的缺点。
4.cn103360195a提供的1-辛烯分离技术，采用预分离-共沸精馏脱氧-精分离脱重-精制处理的方法，该工艺在共沸脱氧环节具有溶剂消耗量较大，操作复杂，能耗高等缺点，且经过脱重后的1-辛烯粗产品部分杂质难以脱除。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氧化合物脱除工艺复杂、成本高、产品纯度低等问题，提供从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法及装置，该方法简化了工艺流程，降低生产成本，提高分离效率，同时提高1-辛烯的产品质量。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法，所述方法包括如下步骤：
7.(1)将费托合成油洗石脑油进行精馏，得到c8窄馏分；
8.(2)将所述c8窄馏分进行一级萃取脱氧，得到氧化物含量为0.7-0.9wt％的脱氧产物；然后将所述脱氧产物进行二级萃取脱氧，得到氧化物含量不大于0.01wt％的脱氧c8窄馏分；
9.(3)将所述脱氧c8窄馏分进行甲醇醚化反应，得到醚化c8窄馏分；
10.(4)将所述醚化c8窄馏分进行脱轻精馏，然后对所述脱轻精馏得到的塔釜重组分进行精密精馏，得到1-辛烯。
11.本发明第二方面提供一种用于从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的装置，所述装置包括依次连通的第一精馏塔、第二精馏塔、第一逆流液-液萃取脱氧塔、第二逆流液-液萃取脱氧塔、甲醇醚化反应设备、脱轻精馏塔和精密精馏塔。
12.通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
13.本发明在分离提纯1-辛烯前需要先对费托合成油洗石脑油进行预处理，通过萃取、精馏和化学反应等操作进行含氧化合物脱除，然后再进行单碳组分预切割，精密精馏分离1-辛烯粗产品，最后再对粗产品精制处理得到优质的1-辛烯产品。本发明方法具有操作
简单、分离效率高、成本低等优点，分离提纯得到的1-辛烯产品纯度较高，可满足乙烯共聚要求。
14.本发明采用液液萃取脱氧技术，可有效脱除原料中的氧化物，并且脱酸脱氧化物同步进行，烯烃损失率较低；通过甲醇醚化脱除1-辛烯的部分异构烯烃，通过精密精馏即可完成1-辛烯和正辛烷、辛烯异构体的分离，不需要添加任何溶剂。本发明可以通过简单且高效的方式从费托合成油洗石脑油中分离出高附加值的1-辛烯产品，有利于1-辛烯生产工艺的发展。
附图说明
15.图1为本发明一个实施方式提出的从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
16.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
17.本发明第一方面提供一种从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法，所述方法包括如下步骤：
18.(1)将费托合成油洗石脑油进行精馏，得到c8窄馏分；
19.(2)将步骤(1)得到的c8窄馏分进行一级萃取脱氧，得到氧化物含量为0.7-0.9wt％的脱氧产物；然后将所述脱氧产物进行二级萃取脱氧，得到氧化物含量不大于0.01wt％的脱氧c8窄馏分；
20.(3)将步骤(2)得到的脱氧c8窄馏分进行甲醇醚化反应，得到醚化c8窄馏分；
21.(4)将步骤(3)得到的醚化c8窄馏分进行脱轻精馏，然后对所述脱轻精馏得到的塔釜重组分进行精密精馏，得到1-辛烯。
22.本发明在分离提纯1-辛烯前需要先对费托合成油洗石脑油进行预处理，通过萃取、精馏和化学反应等操作进行含氧化合物脱除，然后再进行单碳组分预切割，精密精馏分离1-辛烯粗产品，最后再对粗产品精制处理得到优质的1-辛烯产品。本发明方法具有操作简单、分离效率高、成本低等优点，分离提纯得到的1-辛烯产品纯度较高，可满足乙烯共聚要求。
23.在一些实施方式中，所述费托合成油洗石脑油包括c5-c12烷烃和c5-c12烯烃，其中，α-烯烃占55-60wt％，正构烷烃占25-30wt％，β-烯烃占5-10wt％，含氧化合物占2-3wt％，以及少量异构烯烃。
24.在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述精馏包括第一精馏和第二精馏，通过所述第一精馏除去所述费托合成油洗石脑油中的c7及以下轻组分，得到c8及以上重组分；通过所述第二精馏除去所述c8及以上重组中的c9及以上重组分，得到c8窄馏分。
25.具体的，所述第一精馏在第一精馏塔中进行，所述第一精馏塔的理论塔板数为40块，精馏段塔板数为18块，提馏段塔板数为22块，回流比为5，操作压力为常压；费托合成油洗石脑油从第19块塔板进入所述第一精馏塔，从塔顶得到轻组分c7及以下组分，采出馏率为0.38-0.44，轻组分中c8含量小于1wt％，从塔釜得到重组分c8及以上组分，重组分中c7及
以下组分含量小于1wt％。
26.所述第二精馏在第二精馏塔中进行，所述第二精馏塔的理论塔板数为40块，精馏段塔板数为23块，提馏段塔板数为17块，回流比为5，操作压力为常压；第一精馏塔得到的塔釜重组分从第24块塔板加入所述第二精馏塔，从塔顶得到c8窄馏分，采出馏率为0.5-0.57，其中，c7及以下组分的含量小于3wt％；从塔釜得到重组分c8以上组分，其中，c8组分的含量小于2wt％。
27.在一些优选实施方式中，所述c8窄馏分中，c8组分的含量大于97wt％，氧化物的含量为2.2-2.8wt％。
28.在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述一级萃取脱氧为逆流液-液萃取脱氧，所述一级萃取脱氧的温度为15-40℃，时间为10-15min。
29.在一些优选实施方式中，所述一级萃取脱氧采用第一萃取剂，所述第一萃取剂为体积比为1:1-2:1的醇类有机溶剂和胺类有机溶剂的复配溶剂。
30.在一些优选实施方式中，所述醇类有机溶剂为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
31.在一些优选实施方式中，优选地，所述胺类有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺和异丙醇胺中的至少一种。
32.在一些优选实施方式中，所述第一萃取剂与所述c8窄馏分的体积流量比为2:1-4:1。
33.c8窄馏分的密度为0.72g/cm3，为了保证萃取的进行，第一萃取剂的密度要大于c8窄馏分的密度，为了提高萃取效率，第一萃取剂的密度大于1g/cm3。
34.在一些优选实施方式中，所述第一萃取剂的密度为1.07-1.13g/cm3；
35.在本发明步骤(2)中，经所述一级萃取脱氧后，所述c8窄馏分中的氧化物含量为0.7-0.9wt％。
36.在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述二级萃取脱氧为逆流液-液萃取脱氧，所述二级萃取脱氧的温度为15-40℃，时间为10-15min。
37.在一些优选实施方式中，所述二级萃取脱氧采用第二萃取剂，所述第二萃取剂为体积比为1:1-2:1的醇类有机溶剂和胺类有机溶剂的复配溶剂。
38.在一些优选实施方式中，所述醇类有机溶剂为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
39.在一些优选实施方式中，优选地，所述胺类有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺和异丙醇胺中的至少一种。
40.在一些优选实施方式中，所述第二萃取剂与所述c8窄馏分的体积流量比为2:1-4:1。
41.c8窄馏分的密度为0.72g/cm3，为了保证萃取的进行，第二萃取剂的密度要大于c8窄馏分的密度，为了提高萃取效率，第二萃取剂的密度大于1g/cm3。
42.在一些优选实施方式中，所述第二萃取剂的密度为1.07-1.13g/cm3。
43.在本发明中，一级萃取脱氧和二级萃取之间没有必然的联系，可以采用相同的萃取剂，也可以采用不同的萃取剂。为了简化萃取剂的配制工艺，优选一级萃取脱氧和二级萃取脱氧采用相同的萃取剂，为了节省萃取剂的使用量，还可以将二级萃取脱氧后的萃取剂
再用于一级萃取脱氧。
44.在一些优选实施方式中，所述第二萃取剂用于所述二级萃取脱氧后，氧化物含量为0.01％以下时，用作所述一级萃取脱氧的萃取剂。
45.在本发明步骤(2)中，经所述二级萃取脱氧后，所述c8窄馏分中的氧化物含量为0.01wt％以下。
46.在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述甲醇醚化反应，反应温度为80-90℃，反应时间为1.5-2.0h。
47.在一些优选实施方式中，所述甲醇醚化反应中，甲醇与所述脱氧c8窄馏分的质量比为0.2:1-0.3:1。
48.在一些优选实施方式中，所述甲醇醚化反应的催化剂为大颗粒酸性树脂催化剂，只要是酸性树脂可以提供质子酸的物质都可以作为本发明的催化剂。例如，大孔强酸性阳离子树脂。
49.在甲醇醚化反应的过程中，为了保证反应器内溶液流动起来并与催化剂能够充分接触，在反应器底部加装搅拌桨不断搅拌，转速为50-100r/min。又因甲醇与c8窄馏分溶剂性较差，反应器顶部需要加装冷凝回流装置回收甲醇，并从反应器底部补加相应甲醇维持反应进行。
50.在本发明步骤(3)中，甲醇醚化反应主要脱除c8窄馏分中影响1-辛烯产品纯度的部分甲基庚烯，特别是2-甲基-1-庚烯，并生成相应的甲醚类物质，沸点相应提高20-30℃。
51.在一些实施方式中，在步骤(4)中，所述脱轻精馏在脱轻精馏塔中进行，所述脱轻精馏塔的理论塔板数为135块，精馏段塔板数为55块，提馏段塔板数为80块，回流比为40，操作压力为常压；步骤(3)得到的醚化c8窄馏分从第56块塔板加入所述脱轻精馏塔，从塔顶得到的轻组分为1-辛烯沸点以下的物质，例如，甲基庚烯、甲基庚烷烃、甲醇等，塔顶采出馏率为0.08-0.1，轻组分中1-辛烯含量小于65wt％，从塔釜得到的重组分组分中1-辛烯组分含量大于58wt％。
52.在一些实施方式中，在步骤(4)中，所述精密精馏在精密精馏塔中进行，所述精密精馏塔的理论塔板数为140块，精馏段塔板数为76块，提馏段塔板数为64块，回流比为40，操作压力为常压；所述脱轻精馏塔的塔釜重组分从第77块塔板加入所述精密精馏塔，从塔顶得到的轻组分中1-辛烯的纯度大于97wt％，塔顶采出馏率为0.57-0.60，从塔釜得到的重组分中1-辛烯组分含量小于1wt％。
53.在本发明中，最终得到的1-辛烯产品的纯度大于97wt％，1-辛烯的收率大于87wt％。
54.本发明采用液液萃取脱氧技术，可有效脱除原料中的氧化物，并且脱酸脱氧化物同步进行，烯烃损失率较低；通过甲醇醚化脱除1-辛烯的部分异构烯烃，通过精密精馏即可完成1-辛烯和正辛烷、辛烯异构体的分离，不需要添加任何溶剂。本发明可以通过简单且高效的方式从费托合成油洗石脑油中分离出高附加值的1-辛烯产品，有利于1-辛烯生产工艺的发展。
55.本发明第二方面提供一种用于从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的装置，如图1所示，所述装置包括依次连通的第一精馏塔a、第二精馏塔b、第一逆流液-液萃取脱氧塔c、第二逆流液-液萃取脱氧塔d、甲醇醚化反应设备e、脱轻精馏塔f和精密精馏塔g。
56.在一些实施方式中，所述第一精馏塔a的理论塔板数为40，精馏段塔板数为18，提馏段塔板数为22块，进料塔板数为19。
57.在一些实施方式中，所述第二精馏塔b的理论塔板数为40，精馏段塔板数为23，提馏段塔板数为17，进料塔板数为24。
58.在一些实施方式中，所述第一逆流液-液萃取脱氧塔c和所述第二逆流液-液萃取脱氧塔d采用筛板塔或填料塔，进行两相之间充分接触。
59.在一些实施方式中，所述甲醇醚化反应设备e为固定床催化反应器，其内部设置有催化剂床层，底部设置有搅拌桨，顶部设置有冷凝回流部件。
60.在一些实施方式中，所述脱轻精馏塔f的理论塔板数为135，精馏段塔板数为55，提馏段塔板数为80，进料塔板数为56。
61.在一些实施方式中，所述精密精馏塔g的理论塔板数为140，精馏段塔板数为76，提馏段塔板数为64，进料塔板数为77。
62.采用前述第一方面的方法和第二方面的装置从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯，结合图1进行描述，具体包括以下步骤：
63.(1)预处理：将费托合成油洗石脑油(流股1)送入理论塔板数为40的第一精馏塔a内，进行第一精馏，从塔顶得到c7及以下组分(流股2)，从塔釜得到c8及以上组分(流股3)；然后将c8及以上组分(流股3)送入理论塔板数为40的第二精馏塔b内，进行第二精馏，塔顶得到c8组分(流股5)含量为98wt％，塔釜残液得到c9及以上组分(流股4)；
64.(2)逆流萃取：将步骤(1)中得到的c8组分(流股5)送入第一逆流液-液萃取脱氧塔c内，进行一级萃取脱氧，然后将一级萃取脱氧后的物流(流股7)送入第二逆流液-液萃取脱氧塔d内，进行二级萃取脱氧；其中，萃取剂为醇类和胺类有机溶剂按照1:1比例的复配溶剂(流股6)，其中醇类试剂为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、甲醇中至少一种溶剂组成，胺类试剂为n，n-二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺至少一种溶剂组成；萃取剂流量与c8组分(流股5)流量比为1:1；将萃取液(流股8)进行收集再生后循环使用；
65.(3)甲醇醚化：经过两级逆流接触后，将脱酸脱氧化物c8组分(流股9)与甲醇(流股10)按照1:2的质量比送入甲醇醚化反应设备e内，在溶液温度为90℃，机械搅拌30r/min条件下进行甲醇醚化反应，脱除部分杂质；
66.(4)脱轻：在甲醇醚化反应30min后，将甲醇与脱酸脱氧c8混合溶液(流股11)送入理论塔板数为135的脱轻塔f内，对混合溶液(流股11)进行脱轻处理，塔釜得到重组分c8混合溶液(流股13)，将塔顶得到的未反应的甲醇溶液(流股12)进行回收重复利用；
67.(5)精密精馏：将塔釜得到重组分c8混合溶液(流股13)送入理论塔板数为140的精密精馏塔g内，对c8混合溶液(流股13)进行精密精馏，其中回流比为5，从第40块塔板处进料，塔顶得到1-辛烯产品(流股14)纯度为98.3wt％，塔釜残液为少量1-辛烯、正辛烷、异构辛烯、内烯烃、c8醚化物等混合溶液(流股15)。
68.为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
69.如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠
道购买获得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
70.以下实施例中，费托合成油洗石脑油产自宁夏煤业公司400万吨/年煤制油项目，组成包括：c5-c12的烷烃和烯烃组分，其中α-烯烃占55-60％，正构烷烃占25-30％，β-烯烃占5-10％，含氧化合物占2-3％，以及少量异构烯烃组成。
71.实施例
72.一种从费托合成油洗石脑油中分离1-辛烯的方法，结合图1进行描述，具体包括以下步骤：
73.(1)将费托合成油洗石脑油(流股1)从第19块塔板送入第一精馏塔a内，理论塔板数为40块，精馏段塔板数为18块，提馏段塔板数为22块，回流比为5，操作压力为常压，进行第一精馏，从塔顶得到c7及以下轻组分(流股2)，采出馏率为0.44，塔顶轻组分中c8含量小于1wt％；从塔釜得到c8及以上重组分(流股3)，塔釜重组分中c7及以下组分含量小于1wt％；
74.(2)将步骤(1)得到的c8及以上重组分(流股3)从第24块塔板送入第二精馏塔b内，理论塔板数为40块，精馏段塔板数为23块，提馏段塔板数为17块，回流比为5，操作压力为常压，进行第二精馏，从塔顶得到c8窄馏分(流股5)，采出馏率为0.57，c8组分的含量大于97wt％；从塔釜得到c9及以上重组分(流股4)，c8组分的含量小于2wt％；
75.(3)将步骤(2)得到的c8窄馏分(流股5)送入第一逆流液-液萃取脱氧塔c内，其中，c8窄馏分中氧化物含量约为2.5wt％，采用体积比为1:1的丙二醇和乙醇胺的混合物作为萃取剂(流股6)，萃取剂(流股6)与c8窄馏分(流股5)为体积流量比为2:1，萃取剂从塔顶分布器缓慢加入，进行一级萃取脱氧，萃取温度为30℃，萃取剂穿过c8窄馏分后约3min即可两相分层，为保证两相完全分离平衡时间延长至15min；将萃取液(流股8)进行收集再生后循环使用；
76.(4)将步骤(3)得到的一级萃取脱氧后的c8窄馏分(流股7)转移至第二逆流液-液萃取脱氧塔d内，其中一级脱氧后c8窄馏分(流股7)中氧化物含量约为0.8wt％，按照步骤(3)流程，进行二级萃取脱氧；将萃取液(流股8)进行收集再生后循环使用；本级脱氧采用新鲜萃取剂，脱氧后氧化物含量0.01wt％以下，可用作一级萃取脱氧的萃取剂；
77.(5)将步骤(4)得到的脱氧c8窄馏分(流股9)送入甲醇醚化反应设备e内，并从反应设备底部加入甲醇溶剂，甲醇与c8窄馏分质量比0.2:1，在反应温度为80℃和80r/min的机械搅拌条件下进行甲醇醚化反应，反应时间2.0h，该步反应主要脱除c8窄馏分中影响1-辛烯产品纯度的部分甲基庚烯，特别是2-甲基-1-庚烯，并生成相应的甲醚类物质，沸点相应提高20-30℃；
78.(6)将步骤(5)得到的醚化c8窄馏分(流股11)从第56块塔板送入脱轻塔f内，理论塔板数为135块，精馏段塔板数为55块，提馏段塔板数为80块，回流比为40，操作压力为常压，对醚化c8窄馏分(流股11)进行脱轻处理，塔釜得到重组分c8混合溶液(流股13)，塔釜重组分中1-辛烯组分含量大于58wt％；塔顶得到的未反应的甲醇溶液(流股12)，将其回收重复利用，塔顶采出馏率为0.1，塔顶轻组分为1-辛烯沸点以下的甲基庚烯、甲基庚烷烃、甲醇等物质，轻组分中1-辛烯含量小于65wt％；
79.(7)将步骤(6)得到的塔釜重组分(流股13)从第77块塔板送入精密精馏塔g内，理论塔板数为140块，精馏段塔板数为76块，提馏段塔板数为64块，回流比为40，操作压力为常
压，对塔釜重组分(流股13)进行精密精馏，塔顶得到1-辛烯产品(流股14)，塔顶采出馏率为0.60；塔釜残液为少量1-辛烯、正辛烷、异构辛烯、内烯烃、c8醚化物等混合溶液(流股15)，塔釜重组分中1-辛烯组分含量小于1wt％。
80.经检测，本实施例最终得到的1-辛烯产品的纯度为97.66wt％，收率为87.5wt％，且得到的1-辛烯产品满足乙烯共聚要求并达到国外1-辛烯优等品规格。
81.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。