一种多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及吸附脱硫领域，具体涉及一种多级孔金属有机骨架材料及其制备方法，以及该材料在吸附脱硫中的应用。


背景技术：

2.目前，全球各地原油硫含量均值处于1.2％附近，而且在未来很长一段时间内，待开采的石油中硫含量均处在较高水平的位置。因此，炼制高硫含量的原油必定是未来能源供应的主要方式，因此降低油品中的硫含量仍是亟待解决的问题。
3.液化石油气(lpg)中的硫化物主要是硫化氢、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等。目前对硫醚的研究相对较少，这主要是因为硫醚性质稳定，极性较小，一般的脱硫方法很难将其除去，现一般较常使用加氢脱硫或其他使用昂贵催化剂的反应脱硫。因此，吸附脱硫以其操作简便、能耗较小而得到广泛关注。
4.mofs材料具有较高的吸附脱硫活性，但常规mofs材料仅具有微孔结构，限制了大分子硫化物的扩散，部分吸附活性位无法显示吸附作用。双金属改性mofs材料的研究虽多，但因团聚现象明显，无法充分发挥负载金属的作用，因此制备具有介孔及大孔尺寸的mofs材料成为研究趋势。cn104667876a以氯化钠纳米粒子为硬模板，得到了同时含有微孔、介孔和大孔的mofs材料。cn104151336a公开了一种多级孔结构的金属有机骨架材料的制备方法，该方法以两嵌段共聚物为模板剂，制备出多级孔mofs材料。
5.综上可知，现阶段研究的多级孔mofs的合成均需要添加模板剂或调节晶粒尺寸的有机物，增加成本且会造成环境污染。因此，开发廉价、环保，且能产生更多高分散度不饱和金属活性位的多级孔金属有机骨架材料势在必行。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的硫容差、制备过程复杂、且制备过程中使用模板剂或其他有机物造孔带来的环境污染等问题，本发明提供了一种多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用。该多级孔金属有机骨架材料，具有结构稳定，硫容高的优点，可以作为吸附剂用于常温脱除天然气、合成气、轻质气液态烃类中的硫杂质。
7.本发明第一方面提供了一种多级孔金属有机骨架材料，所述多级孔金属有机骨架材料呈正八面体或类八面体结构，且晶体表面呈网状和/或有絮状物的聚集。
8.上述技术方案中，所述多级孔金属有机骨架材料中的骨架金属元素选自mg、ca、zr、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、au、zn、cd、al和bi中的至少一种，优选为cu、ni、fe、zn、mg、co和cr中的至少一种。
9.上述技术方案中，所述多级孔金属有机骨架材料中的骨架金属元素的含量为15％-70％。
10.上述技术方案中，所述多级孔金属有机骨架材料的正八面晶体棱长为3-10μm。
11.上述技术方案中，所述多级孔金属有机骨架材料的比表面积为800～1800m2·
g-1
；
孔容为0.30-0.90cm3·
g-1
，平均孔径为1.8-3.0nm；优选地，所述多级孔金属有机骨架材料的比表面积为1000～1600m2·
g-1
；孔容为0.40-0.82，平均孔径为1.9～2.6nm。
12.上述技术方案中，所述多级孔金属有机骨架材料还可以包含第二金属，选自mg、ca、sr、ba、sc、y、ti、zr、v、cr、mo、w、mn、re、fe、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、si、ge、as、sb和bi中的至少一种，优选为cu、ni、fe、ag、zn、mg、co和cr中的至少一种；其中，所述多级孔金属有机骨架材料中骨架金属元素与第二金属元素不同。
13.上述技术方案中，所述骨架金属元素与第二金属元素的摩尔比为(1-200):1，优选为(5-20):1。
14.本发明第二方面提供了一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
15.s1：将骨架金属盐和有机配体溶于溶剂中混合，形成反应溶液，再分离、干燥得到产物；
16.s2：将s1中的产物置于醇中，并加入酸，进行反应，冷却、分离、干燥，得到所述双金属多级孔金属有机骨架材料。
17.上述技术方案中，所述步骤s1中所述骨架金属盐选自mg、ca、zr、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、au、zn、cd、al和bi金属盐，优选为cu、ni、fe、zn、mg、co和cr金属盐中的至少一种。
18.上述技术方案中，所述步骤s1中所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯-3,4,5-三羧酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4,4-三(n,n-二(4-羧酸苯基)-氨基)三苯胺、3,3,5,5-联苯四羧酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和2-硝基咪唑衍生物中的至少一种。
19.上述技术方案中，所述步骤s1中所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、三乙胺、氢氟酸、四氢呋喃、甲醇、乙醇、去离子水中的至少一种。
20.上述技术方案中，所述步骤s1中所述骨架金属盐与配体的摩尔比为1:(0.2-5)。
21.上述技术方案中，所述步骤s1中所述溶剂与骨架金属盐的用量比为5-100ml溶剂/1.0g金属盐。
22.上述技术方案中，所述步骤s1原料混合在搅拌速度为300-600rpm下，搅拌3-24h，优选5-8h。
23.上述技术方案中，所述步骤s2中所述醇选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
24.上述技术方案中，所述步骤s2中所述步骤s2中所述酸为羧酸或/和含氧无机酸，优选为羧酸。
25.上述技术方案中，所述步骤s2中，所述的醇与酸的体积比为(10-200):1，优选为(13-200)：1，再优选为(30-70):1。
26.上述技术方案中，所述步骤s2中的反应条件包括反应的温度为30-150℃，优选70-90℃，反应时间为3-24h，优选10-15h；所述干燥分两个阶段进行，优选地第一阶段的温度为70-100℃，时间为1-24h，第二阶段的干燥温度为120-200℃，时间为1-24h。
27.上述技术方案中，当多级孔金属有机骨架材料的制备方法中添加第二金属时，所述步骤s2为：将s1中的产物置于第二金属盐的醇溶液中，并加入酸，反应、分离产物、干燥后得到所述双金属多级孔金属有机骨架材料。
28.上述技术方案中，用于第二金属元素选自mg、ca、sr、ba、sc、y、ti、zr、v、cr、mo、w、mn、re、fe、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、si、ge、as、sb和bi，优选为cu、ni、fe、ag、zn、mg、co和cr中的至少一种；且与步骤s1的金属元素不同。
29.上述技术方案中，所述步骤s1中的骨架金属离子和s2中第二金属的醇溶液中的金属离子的摩尔比为(1-200):1，优选为(5-30):1。
30.本发明第三方面提供了一种脱除硫醚的方法，包括上述提供的多级孔金属有机骨架材料，或上述制备方法得到的多级孔金属有机骨架材料与含硫醚的物料接触。
31.上述技术方案中，所述含硫醚的物料中硫醚的浓度为100-3000ppm，空速为0.01-5h-1
。
32.本发明提供的多级孔金属有机骨架材料具有特殊的形貌结构，呈正八面体结构，晶体表面呈网状和/或有絮状物的聚集，并同时分布大量的微介孔，更有利于脱硫醚。而且，当添加第二金属后，还能实现第二金属的高度分散，且与多级孔金属有机骨架材料中的骨架金属元素形成协同作用，极大地提高脱硫性能。
33.本发明的制备方法在s2中制备得到的金属有机骨架的不饱和空位上连接了大量水、乙醇等小分子物质，s2用醇溶液将大部分水分子置换为醇，并且与酸在适当温度下部分缓慢反应为酯，形成了常用致孔剂也就是酯，比如乙酸乙酯，从而得到多级孔金属有机骨架材料。此外步骤s2中当加入第二金属，无需使用模板剂或改变晶粒尺寸的有机物，就可将金属分散和孔道调节一步完成，提供了更多的金属活性位点，不仅和骨架金属产生协同作用，产生更丰富的拓扑结构和金属活性位点，而且由于多级孔的产生，分散更均匀，从而大大提高了材料的脱硫性能。
附图说明
34.图1是实施例1、4、5、6和对比例1-3所得的金属有机骨架材料的xrd图；
35.图2是实施例1所得的金属有机骨架材料的sem照片；
36.图3是实施例2所得的金属有机骨架材料的sem照片；
37.图4是实施例3所得的金属有机骨架材料的sem照片；
38.图5是实施例4所得的金属有机骨架材料的sem照片；
39.图6是对比例1所得的金属有机骨架材料的sem照片；
40.图7是对比例2所得的金属有机骨架材料的sem照片；
41.图8是对比例3所得的金属有机骨架材料的sem照片。
具体实施方式
42.下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
43.样品的扫描电镜(sem)照片在日立s-4800ii型扫描电子显微镜上拍摄。
44.xrd的测试条件：采用日本理学rigaku-ultima型x射线衍射仪进行分子筛晶相分析。cukα辐射，波长λ＝0.15432nm。x射线衍射图谱扫描范围2θ＝5-75
°
，扫描速度5
°
/min，步长0.02
°
。
45.样品的平均孔径、比表面积、孔容的测试仪器以及测试方法：通过3h-2000pm2型物
理吸附仪，在-196℃条件下利用氮气进行物理吸附测定，分析各吸附材料样品的孔结构特性。前期脱气条件为：150℃下脱气操作6h。测得氮气在样品上的吸附等温线后采用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算比表面积，采用bjh(barrett-joyner-halenda)方法计算孔容和孔径分布。
46.实施例1
47.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
48.将得到的上述产物加入到200ml含有硝酸铁九水合物(1.0g，2.5mmol)的乙醇溶液中，并缓慢滴加5ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
49.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
50.根据图1的xrd图可以看出，本发明制备的多级孔金属有机骨架材料的特征衍射峰与原始cu系金属有机骨架材料(对比例3)特征峰一致，但衍射峰强度差别较大。表明本发明的制备方法并未改变原有的晶体结构，但增加的孔道结构丰富性削弱了衍射峰强度。
51.根据图2，本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌呈正八面体结构，且晶体表面呈网状和/或有絮状物的聚集。从图中可以看出该晶体表面的网状孔分布的较为均匀，正八面的晶体棱长为4-6μm。
52.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
53.实施例2
54.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
55.将得到的上述产物加入到200ml含有硝酸铁九水合物(1.0g，2.5mmol)的乙醇溶液中，并缓慢滴加1ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
56.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
57.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料的特征衍射峰与实施例1的xrd衍射峰一致。
58.根据图3，本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌呈正八面体结构，且晶体表面有絮状物的聚集，并有细小的孔。正八面的晶体棱长为4-6μm。
59.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
60.实施例3
61.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
62.将得到的上述产物加入200ml含有硝酸铁九水合物(3.0g，7.5mmol)的乙醇溶液
中，并缓慢滴加5ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
63.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
64.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料的特征衍射峰与实施例1的xrd衍射峰一致。
65.根据图4，本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌呈正八面体结构，且晶体表面有较大面积的絮状物的聚集。正八面的晶体棱长为4-6μm。
66.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
67.实施例4
68.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
69.将得到的上述产物加入到200ml含有硝酸铁九水合物(1.0g，2.5mmol)的乙醇溶液中，并缓慢滴加15ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
70.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
71.根据图1的xrd图可知，本实施例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰，但在2θ＝8.5
°
、11
°
处出现额外的衍射峰，归因于由于乙酸的过量加入，一定程度上破坏了晶体结构，出现了晶格缺陷。
72.根据图5，本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌呈正八面体结构，晶体表面粗糙。正八面的晶体棱长为4-6μm。
73.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
74.实施例5
75.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
76.将得到的上述产物加入到200ml含有六水合硝酸镍(0.73g，2.5mmol)的乙醇溶液中，并缓慢滴加5ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
77.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
78.根据图1的xrd图可知，本实施例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰。
79.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌同实施例1，呈正八面体结构，且晶体表面呈网状和/或有絮状物的聚集。正八面的晶体尺寸为4-6μm。
80.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
81.实施例6
82.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
83.将得到的上述产物加入到200ml含有六水合硝酸镁(0.64g，2.5mmol)的乙醇溶液中，并缓慢滴加5ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
84.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
85.根据图1的xrd图可知，本实施例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰。
86.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料形貌同实施例1，呈正八面体结构，且晶体表面呈网状和/或有絮状物的聚集。正八面的晶体棱长为4-6μm。
87.本发明制备的多级孔金属有机骨架材料物化性质见表1。
88.对比例1
89.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
90.将得到的上述产物加入到200ml含有硝酸铁九水合物(1.0g，2.5mmol)的乙醇溶液中，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
91.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
92.根据图1的xrd图可知，本实施例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰，但衍射峰强度不高。
93.本对比例制备的金属有机骨架材料形貌见图6，由图可知多级孔金属有机骨架材料形貌仍然呈正八面体结构，表面有少量的网状和/或有絮状物的聚集，正八面的晶体棱长为4-6μm。
94.该对比例制备的金属有机骨架材料物化性质见表1。
95.对比例2
96.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。
97.将得到的上述产物加入到200ml乙醇溶液中，并缓慢滴加50ml乙酸，充分搅拌60min，成为均匀的糊状胶液。之后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于80℃烘箱反应12h。
98.静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
99.根据图1的xrd图可知，本对比例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰，但也出现了一些杂峰，且杂峰的峰强度与金属有机骨架的特征峰相同，
说明晶体结构均一性较差。
100.本对比例制备的金属有机骨架材料形貌见图7，由图可知，晶体由于大量酸的刻蚀作用，呈现出蜂窝状孔道，晶体结构破坏明显。
101.该对比例制备的金属有机骨架材料物化性质见表1。
102.对比例3
103.称取均苯三甲酸5g加入100ml无水乙醇和100ml水的混合液中，充分搅拌20min。称取8g乙酸铜一水合物(40mmol)，加入上述溶液中。将上述混合物充分搅拌6h。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为75℃，时间为4h，第二阶段的干燥温度为130℃，时间为10h。
104.根据图1的xrd图可知，本对比例制备的多级孔金属有机骨架材料具有cu系金属有机骨架材料衍射峰，且峰强度较高，说明晶体纯度较高，晶型较为单一。
105.本对比例制备的金属有机骨架材料形貌见图8，由图可知，晶体表面较为光滑，呈正八面体。正八面的晶体尺寸为4-6μm。
106.该对比例制备的金属有机骨架材料物化性质见表1。
107.实施例7
108.将上述实施例和对比例制备的金属有机骨架材料，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为0.2h-1
的条件下，以含乙硫醚浓度为1500ppm的物料通过该反应器，对该金属有机骨架材料进行评价，结果如表1所示。
109.表1各实施例和对比例的物化性质和脱硫性能
110.