一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚碳酸酯复合材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好，在家电、数码产品、it产品等领域具有广泛的应用。随着终端客户对美学要求提升，相应的塑料材料也需要具有良好的颜色稳定，以维持优良外观要求。
3.挤出吹塑是目前产量最大、经济性良好的中空塑料制品生产的主要成形方法之一，主要用来成形容器类制品，特殊复杂形状或结构的制件。吹塑制品广泛应用于办公用品、家用电器、家具、文化娱乐用品及汽车工业零部件，如保险杠、汽油箱、油管、气管、燃料油罐等；也能应用于传统食品、饮料、化妆品、药品、洗涤制品、儿童玩具等领域。随着设计灵活性和空间灵活性要求的提升，材料的吹塑稳定性成为挤出吹塑技术发展的瓶颈，受到了越来越多的关注和重视。
4.国内外主要从材料和工艺方面进行提升。首先是开发挤出吹塑专用树脂选用的原料具有高分子量，通常树脂的相对分子质量超过106，具有很高的粘度，可以防止挤出型坯的垂伸拉破。其次是设计异型口模及特殊工艺流程，通过口模异型化在口模或芯棒局部位置开设凹槽，增大对应制件拐角处的口模间隙，以增加型坯局部位置的壁厚，得到形状补偿后的异型化型坯，弥补吹胀比不一致造成的径向壁厚不均，从而得到强度均匀的制件。
5.聚碳酸酯的熔体强度高，对剪切作用引起的粘度变化不太敏感，所以有利于挤出管坯壁厚的稳定。但挤出pc树脂，分子量大于3万，粘度大，对工艺和设备要求高。不仅需要储料式机头或往复螺杆式储料缸来快速挤出型胚，更需要采用特殊渐变压缩型螺杆，工艺使用范围窄，长径比和压缩比都有要求，通常长径比1：18～24，压缩比1：2.5，很容易由于薄厚不均导致轻度下降，此外其脱离模具易拉伤。因此在工程应用中亟需开发一种在兼顾高强度的同时保持离模性能的聚碳酸酯。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
7.本发明提供一种聚碳酸酯组合物，包括以下组分：
[0008][0009]
本发明通过添加端基稳定剂来调节分子链端基的含量，调整分子链间通过端基产生的范德华力的相互作用，抵消磷酸寡聚物添加对熔体强度的降低作用。端基稳定剂和磷酸寡聚物的协同作用，提高了加工剪切稳定性，制备的聚碳酸酯组合物吹塑加工稳定性好，离模强度高。
[0010]
进一步的，所述聚碳酸酯的重均分子量为25000～40000。聚碳酸酯的分子量要吹塑成型，需要特定的分子量，分子量过高吹塑困难，分子量过低则熔体强度低无法吹塑。
[0011]
进一步的，所述丙烯腈聚合体在所述聚碳酸酯组合物中的总胶含量的重量份为6-24。胶含量决定了材料与聚碳酸酯的相容性，胶含量过高界面结合力不好，在吹塑成型时容易破裂，胶含量过低则熔融挤出流动性过高导致熔体无法吹塑成型。因此选择合适的胶含量非常关键。胶含量＝测试后样品重量/测试前样品重量*100％。上述为丙烯腈聚合体的胶含量测试方法，可以测出单个丙烯腈聚合体的胶含量，进而通过计算得出单个丙烯腈聚合体或两种复配的丙烯腈聚合体在所述聚碳酸酯组合物中的总胶含量的重量份。对于使用单独的丙烯腈聚合体：总胶含量的重量份＝丙烯腈聚合体重量份*丙烯腈聚合体胶含量*100％；对于使用两种复配的丙烯腈聚合体：总胶含量的重量份＝(丙烯腈聚合体a重量份*丙烯腈聚合体a胶含量 丙烯腈聚合体b重量份*丙烯腈聚合体b胶含量)*100％。
[0012]
进一步的，所述丙烯腈聚合体为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或两种。
[0013]
进一步的，所述磷酸寡聚物在25℃时粘度范围为600-30000mpa.s。所述粘度的测试方法为gb/t 12008.7-2010。在这个粘度范围内的磷酸寡聚物才能改善所述聚碳酸酯分子间作用力，减少湍流，提高熔体的流动稳定性。
[0014]
进一步的，所述磷酸寡聚物为三苯基磷酸寡聚物、间苯二酚型磷酸酯寡聚物、四苯基双酚a型磷酸酯寡聚物、磷酸二苯酯寡聚物、磷酸三氯丙寡聚物、三甲苯酯寡聚物、对苯二酚双(二苯基)磷酸酯寡聚物、间苯双酚双(二苯基)磷酸酯寡聚物中的任意一种。
[0015]
进一步的，所述端基稳定剂为有机亚磷酸酯或受阻酚芳烃衍生物。
[0016]
进一步的，所述端基稳定剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯、季戊四醇双磷酸酯(如双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、亚烷基-双酚、苄基化合物、多元醇酯类中的任意一种或多种。
[0017]
进一步的，所述聚碳酸酯组合物中还含有其他助剂，所述助剂选自阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、填料、抗静电剂、抗菌剂、着色剂中的任意一种或多种。
[0018]
所述阻燃剂选自含磺酸阻燃剂、含氟阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮含磷的阻燃剂中的
任意一种或几种，其重量份数为0.1～15份。
[0019]
所述抗滴落剂为氟化聚烯烃，如聚四氟乙烯，其重量份数为0.2～0.8份。
[0020]
所述润滑剂为润滑剂乙撑双硬脂酰胺ebs、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硅油、pets或聚烯烃蜡中的任意一种或几种，其重量份数为0.2～0.6份。
[0021]
所述脱模剂为硅酮类、硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、硬脂酸季戊四醇酯类、石蜡、褐煤蜡中的任意一种或几种，其重量份数为0.1～2份。
[0022]
所述填料选自滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡或硅灰石中的一种或几种，其重量份数为0～15份。
[0023]
所述抗静电剂为永久性抗静电剂，为本领域常用的永久性抗静电剂，如pelestat-230、pelestat-6500或sunnico asa-2500中的任意一种或多种，其重量份数为0.5～30份。
[0024]
所述抗菌剂为银离子类、铵盐、酚醚类、苯酚类、双胍类、异噻唑类、吡咯类、有机金属类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、壳聚糖、山梨果中的任意一种或几种，其重量份数为0.1～3份。
[0025]
所述着色剂为各种颜料、染料，如炭黑、钛白粉、群青、黑种、酞菁蓝、荧光橙等中的任意一种或多种，其重量份数为0.1～10份。
[0026]
本发明还提供所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，在高混机中混合得到混匀物料；将所述混匀物料投入双螺杆挤出机，螺筒温度为270～290℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36-56：1，转速为300-600r/min，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到所述聚碳酸酯组合物。
[0027]
本发明还提供所述的聚碳酸酯组合物在制备电器底座和支架中的应用。
[0028]
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
[0029]
本发明的聚碳酸酯组合物吹塑加工稳定性好，离模强度高，在挤出吹塑中表现出较高的熔体强度和耐垂性，加工窗口宽，可用于更多的工艺，尤其适用于挤出吹塑成形电器底座和支架。
具体实施方式
[0030]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0031]
在实际生产中，挤出聚碳酸酯树脂粘度大，挤出吹塑困难，对工艺设备要求高，稍有偏差就会造成吹塑不稳定，主要宏观表现为制件薄厚不均匀，或者吹膜破裂，这是由于微观熔体分子链不稳定流动造成的，本发明通过液体磷酸寡聚物稳定剂降低分子间作用力，减少湍流，提高熔体的流动稳定性，但采用磷酸寡聚物稳定剂的添加最优比例窄，添加过多会降低熔体强度，从而导致吹膜破裂，造成成品成型失效，添加过少对熔体稳定作用有限；为解决该问题，本发明通过添加端基稳定剂来调节分子链端基的含量，调整分子链间通过端基产生的范德华力的相互作用，抵消磷酸寡聚物添加对熔体强度的降低作用。端基稳定剂和磷酸寡聚物叠加，提高了加工剪切稳定性，制备的聚碳酸酯组合物吹塑加工稳定性好，离模强度高。
[0032]
实施例
[0033]
一、本实施例的聚碳酸酯组合物的制备方法
[0034]
包括如下步骤：将所述聚碳酸酯、丙烯腈聚合体、磷酸寡聚物、端基稳定剂分别按表2所示的重量份混合，在高混机中混合得到混匀物料；将所述混匀物料投入双螺杆挤出机，螺筒温度为280℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1，转速为500r/min，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到所述聚碳酸酯组合物。
[0035]
二、本实施例中用到的测试标准
[0036]
(1)吹塑稳定性测试方法
[0037]
在挤压吹塑操作过程中，“在一定负载下的稳定性”，即在自身的重量下，只有熔融强度处在特定范围内的模塑材料适于挤压吹塑。本发明已将试验方法与工程应用建立关联，根据所述方法可估测熔融强度是否处在适用范围。
[0038]
熔融样条通过联杆被连续挤压，有效装料深度为70厘米，将熔融样条从最高刻度线到底板流出所需时间用作定量指标。采用cflow设备，在250℃温度下，将塑料粒子装填到最大高度，开始有料从底板流出时开始计时，直到材料完全流出及时结束。时间越长吹塑稳定性越高，吹塑能力越强。
[0039]
(2)离模强度等级测试方法
[0040]
将聚碳酸酯组合物粒子，加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，采用含有4个方孔和4个圆孔的模具成型，观察孔洞拉裂情况。判定标准见表1。
[0041]
表1判定标准
[0042][0043][0044]
(3)胶含量测试方法：
[0045]
取0.25g样品，置于85％二甲苯中，在索氏抽提器中加热回流24小时。用无水乙醇清洗，溶解离心分离，将凝胶在100℃烘干2小时，称重。
[0046]
胶含量＝测试后样品重量/测试前样品重量*100％。
[0047]
上述为丙烯腈聚合体的胶含量测试方法，可以测出实施例中单个丙烯腈聚合体(丙烯腈聚合体1～4)的胶含量，进而通过计算得出实施例中单个丙烯腈聚合体或两种复配的丙烯腈聚合体在所述聚碳酸酯组合物中的总胶含量的重量份。对于使用单独的丙烯腈聚合体：总胶含量的重量份＝丙烯腈聚合体重量份*丙烯腈聚合体胶含量*100％；对于使用两种复配的丙烯腈聚合体：总胶含量的重量份＝(丙烯腈聚合体a重量份*丙烯腈聚合体a胶含
量 丙烯腈聚合体b重量份*丙烯腈聚合体b胶含量)*100％。
[0048]
三、本实施例和对比例所用材料
[0049]
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
[0050]
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
[0051]
聚碳酸酯1#，重均分子量为28000的芳香族聚碳酸酯，牌号fn2200，日本出光；
[0052]
聚碳酸酯2#，重均分子量为40000的芳香族聚碳酸酯，牌号7030pj，日本三养；
[0053]
聚碳酸酯3#，重均分子量为52000的芳香族聚碳酸酯，牌号fb2560，sabic；
[0054]
聚碳酸酯4#，重均分子量为19000的芳香族聚碳酸酯，牌号fn1900，日本出光；
[0055]
丙烯腈聚合体1：牌号为abs8434，高桥石化，胶含量25.3％；
[0056]
丙烯腈聚合体2：牌号为abs 8391，高桥石化，胶含量20.2％；
[0057]
丙烯腈聚合体3：牌号为abs pa-757，台湾奇美，胶含量19.1％；
[0058]
丙烯腈聚合体4：牌号为abs hr181，台湾奇美，胶含量60％；
[0059]
磷酸寡聚物1为双酚a双(二苯基磷酸酯)寡聚物，牌号为wsfr-bdp，万盛化学，粘度2000mpa
·
s；
[0060]
磷酸寡聚物2为间苯二酚型磷酸酯寡聚物，牌号为rdp，艾迪科化学，粘度600mpa
·
s；
[0061]
磷酸寡聚物3为磷酸三(2-氯丙基)酯，牌号为tcpp，张家港雅瑞化工有限公司，粘度60mpa
·
s；
[0062]
磷酸寡聚物4为1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2,5-连二(磷氮基化合物)，牌号为p4-t-bu，大塚化学，粘度40000mpa
·
s；
[0063]
端基稳定剂为多元醇酯类，具体为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，牌号为irganox 1076，basf化学。
[0064]
表2实施例及测试结果(重量份)
[0065]
[0066][0067]
表3对比例及测试结果(重量份)
[0068] 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5聚碳酸酯1#100100100100100丙烯腈聚合体1 12 1212丙烯腈聚合体4 15 1515磷酸寡聚物1 66
ꢀꢀ
端基稳定剂0.2 0.20.2 总胶含量的重量份01201212吹塑稳定性(s)9092633533离模强度等级4级3级3级3级3级
[0069]
根据表2的测试结果，实施例1～12制得的聚碳酸酯组合物吹塑稳定性高，时间最长可以达到123秒，同时离模强度也非常高，最高可以到达1级，孔洞转角光滑，无开裂和拉伤。
[0070]
对比例1～5均与实施例1单一变量，对比例1没有添加丙烯腈聚合体和磷酸寡聚物；对比例2没有添加端基稳定剂；对比例3没有添加丙烯腈聚合体；对比例4没有添加磷酸寡聚物；对比例5没有添加磷酸寡聚物和端基稳定剂；根据表3的结果，以上对比例的吹塑稳定性差，离膜强度等级也低，说明本发明中的丙烯腈聚合体、端基稳定剂和磷酸寡聚物及其参数范围对于聚碳酸酯组合物的吹塑稳定性和离膜强度具有重要作用。
[0071]
综上，本发明公开了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚碳酸酯组合物包括以下组分：聚碳酸酯100重量份，丙烯腈聚合体10-40重量份、磷酸寡聚物1-10重量份、端基稳定剂0.2-1重量份。所述聚碳酸酯的重均分子量为25000～40000。所述丙烯腈聚合体在所述聚碳酸酯组合物中的总胶含量的重量份为6-24。所述磷酸寡聚物在25℃时粘度范围为600-30000mpa.s。本发明采用端基稳定剂和液体磷酸寡聚物，提高了加工剪切稳定
性，制备的聚碳酸酯组合物吹塑加工稳定性好，离模强度高，尤其适用于挤出吹塑成形电器底座和支架，并创新的使用特殊方法评价材料的吹塑稳定性，该方法通过流出时长评价材料的使用范围。
[0072]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。