一种制备6N极纯级金属铼的方法与流程

一种制备6n极纯级金属铼的方法
技术领域
1.本发明属于粉末冶金制造技术领域，尤其涉及一种制备纯度为99.9999％(纯度99.9999％简称6n)的金属铼的方法。


背景技术：

2.铼作为最重要的战略金属，由于其具有高的熔点和高温强度、硬度、抗蠕变、耐磨及优良的导热、导电性能，被广泛应用于国民经济各个领域，尤其是航空、航天等军事领域。从上世纪50年代起，铼工业体系已逐步由资源获取研究向产业化、实用化发展，近年更由于电子工业和其他尖端材料的发展，对6n纯度(纯度为99.9999％)以上的极高纯铼提出了越来越强烈的需求。
3.铼在自然界赋存于钼矿及含钼的铜矿藏中，现有技术中，有在处理含铼钼矿或铜钼矿时，由烟气或废(尾)水中富集提取含铼金属盐，也有在电解阳极泥中回收含铼金属盐，再经提纯除杂后还原制成金属铼粉。但是制备的金属铼粉大都为纯度4n(纯度99.99％简称为4n)的金属铼，此工艺已比较成熟。后续制取纯度5n以上金属铼的也有报道，但制取6n铼则很少有提及。


技术实现要素：

4.本发明在上述背景基础上，吸取传统成熟的粉末冶金工艺，采用加压重结晶和阴离子吸附加阳离子交换，并经无污染还原和过程处理技术，直接从市售的纯度4n高铼酸铵开始，用最简短的工艺制备出纯度6n以上的金属铼粉。
5.本发明采用的技术方案是：一种制备6n极纯级金属铼的方法，包括如下步骤：
6.1)加压重结晶：取纯度不低于4n的高铼酸铵，加入超高纯度纯水，在氧化剂存在下，加压溶解后过滤，滤液静置结晶，取结晶物再重复加压溶解过滤结晶三次，得第一次提纯高铼酸铵；
7.2)阴离子吸附：将步骤1)所得第一次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入阴离子树脂进行吸附，吸附后，先用纯水洗涤，再用解析剂氨水解吸，收集解析液并浓缩结晶，得第二次提纯高铼酸铵；
8.3)阳离子交换：将步骤2)所得第二次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入阳离子树脂进行交换，收集流出液并加氨水中和，浓缩后结晶，得第三次提纯高铼酸铵；
9.4)取步骤3)所得第三次提纯高铼酸铵重复步骤2)阴离子吸附和步骤3)阳离子交换2次，所得产物烘干，得第四次提纯高铼酸铵；
10.5)金属还原：将步骤4)所得第四次提纯高铼酸铵用铼质器械破碎研磨后，装入铼质舟皿中，放入还原炉内，通入氢气，升温至400-500℃，还原1-3小时；继续升温至700-1050℃，还原1-2小时，得还原产物；
11.6)将步骤5)所得还原产物用铼质器械破碎研磨，得成品6n极纯级金属铼粉。
12.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤1)中，所述超高纯度纯水电
阻不低于15兆欧，杂质总量不大于200ppb，单项杂质含量不大于30ppb。
13.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤1)中，所述氧化剂选自氧气、硝酸和双氧水。
14.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤1)中，所述加压溶解是，在压力0.1mpa-1mpa下进行溶解。
15.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤2)中，所述阴离子树脂是凝胶型强碱性阴离子树脂。
16.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，阴离子树脂吸附操作时，控制流速为50-100ml/分钟。
17.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤3)中，所述阳离子树脂是强酸性阳离子树脂。
18.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，阳离子树脂交换操作时，控制流速为50-100ml/分钟。
19.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤5)中，所述还原炉中，还原炉管由出料端往进料端方向俯视角为10-15度。
20.优选的，上述的一种制备6n极纯级金属铼的方法，步骤5)中，氢气的流速为3-6m3/小时，氢气纯度大于等于4n。
21.本发明的有益效果是：
22.1、本发明的方法，创新性的通过加压重结晶和阴离子吸附加阳离子交换，并经无污染还原和过程处理技术，可直接从市售的纯度4n高铼酸铵开始，用最简短的工艺制备出纯度6n以上的金属铼粉。具有流程短，操作简单，可靠性高的特点，可以节省投资。
23.2、本发明的方法，创新性的通过加压重结晶和阴离子吸附加阳离子交换，扫除了提纯系统技术的诸多技术死角，可以最大限度地脱除其中的金属和非金属杂质。
附图说明
24.图1是本发明的总体工艺流程图。
具体实施方式
25.实施例l
26.(一)一种制备6n极纯级金属铼的方法，包括如下步骤：
27.1、超高纯度纯水的准备
28.超高纯度纯水电阻不低于15兆欧，总杂质不大于200ppb，单项杂质不大于30ppb。
29.2、加压重结晶
30.取市购的纯度为4n的高铼酸铵，按1g:4ml的固液比加入超高纯度纯水，通入氧气，在0.1mpa压力下，加压将高铼酸铵溶解，溶解后卸压过滤，将滤液静置结晶。结晶物再按前述方法加压溶解、过滤、结晶，此过程重复三次，得第一次提纯高铼酸铵。
31.3、阴离子吸附
32.按1g:6ml的固液比，将步骤2所得第一次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入再生好的大孔型弱碱性阴离子树脂进行吸附，控制流速为100ml/分钟/￠120，吸附好后，先用纯
水洗涤后，再用解吸剂氨水解吸，收集解吸液并浓缩结晶，得第二次提纯高铼酸铵。
33.4、阳离子交换
34.按1g:6ml的固液比，将步骤3所得第二次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入强酸性阳离子树脂进行交换，控制流速为100ml/分钟/￠120，收集流出液，于流出液中加氨水进行中和，浓缩后结晶，得第三次提纯高铼酸铵。
35.5、取步骤4所得第三次提纯高铼酸铵重复步骤3阴离子吸附和步骤4阳离子交换2次，所得产物烘干，得第四次提纯高铼酸铵。
36.6、金属还原
37.将步骤5所得第四次提纯高铼酸铵用铼质器械破碎研磨后，装入铼质舟皿中，放入还原炉内，通入氢气，控制氢气的流速为3m3/小时，氢气纯度4n即可，升温至400℃，还原2小时；继续升温至850℃，还原2小时，得还原产物。
38.本实施例中，采用的还原炉，还原炉管的倾斜角度为10-15
°
，也就是还原炉管由出料端往进料端方向俯视角为10-15度。
39.7、成品
40.将步骤6所得还原产物，用铼质器械破碎研磨，得成品。
41.(二)检测
42.所得成品经检测，纯度为5n5铼粉。
43.实施例2
44.(一)一种制备6n极纯级金属铼的方法，包括如下步骤：
45.1、超高纯度纯水的准备
46.超高纯度纯水电阻不低于15兆欧，总杂质不大于200ppb，单项杂质不大于30ppb。
47.2、加压重结晶
48.取市购的纯度为4n的高铼酸铵，按1g:4ml的固液比加入超高纯度纯水，加入浓度为6％的硝酸，硝酸加入量为按体积比硝酸:纯水＝100:10，在0.8mpa压力下，加压将高铼酸铵溶解，溶解后卸压，加氨水中和后过滤，将滤液静置结晶。结晶物再按前述方法加压溶解、氨水中和过滤、结晶，此过程重复三次，得第一次提纯高铼酸铵。
49.3、阴离子吸附
50.按1g:10ml的固液比，将步骤2所得第一次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入凝胶型强碱性阴离子树脂进行吸附，控制流速为80ml/分钟/￠120，吸附好后，先用纯水洗涤后，再用解吸剂氨水解吸，收集解吸液并浓缩结晶，得第二次提纯高铼酸铵。
51.4、阳离子交换
52.按1g:10ml的固液比，将步骤3所得第二次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入强酸性阳离子树脂进行交换，控制流速为70ml/分钟/￠120，收集流出液，于流出液中加氨水进行中和，浓缩后结晶，得第三次提纯高铼酸铵。
53.5、取步骤4所得第三次提纯高铼酸铵重复步骤3阴离子吸附和步骤4阳离子交换2次，所得产物烘干，得第四次提纯高铼酸铵。
54.6、金属还原：
55.将步骤5所得第四次提纯高铼酸铵用铼质器械破碎研磨后，装入铼质舟皿中，放入还原炉内，通入氢气，控制氢气的流速为4m3/小时，氢气纯度4n即可，升温至400℃，还原3小
时；继续升温至900℃，还原2小时，得还原产物。
56.本实施例中，采用的还原炉，还原炉管的倾斜角度为10-15
°
，也就是还原炉管由出料端往进料端方向俯视角为10-15度。
57.7、成品
58.将步骤6所得还原产物，用铼质器械破碎研磨，得成品。
59.(二)检测
60.所得成品经检测，纯度为5n8铼粉。
61.实施例3
62.(一)一种制备6n极纯级金属铼的方法，包括如下步骤：
63.1、超高纯度纯水的准备
64.超高纯度纯水电阻不低于15兆欧，总杂质不大于200ppb，单项杂质不大于30ppb。
65.2、加压重结晶
66.取市购的纯度为4n的高铼酸铵，按1g:4ml的固液比加入超高纯度纯水，加入浓度为27％的双氧水，双氧水加入量为按体积比双氧水:纯水＝100:5，在双氧水存在下，在1.0mpa压力下，加压将高铼酸铵溶解，溶解后卸压过滤，将滤液静置重结晶。结晶物再按前述方法加压溶解、过滤、结晶，此过程重复三次，得第一次提纯高铼酸铵。
67.3、阴离子吸附
68.按1g:12ml的固液比，将步骤2所得第一次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入凝胶型强碱性阴离子树脂进行吸附，控制流速为50ml/分钟/￠120，吸附好后，先用纯水洗涤后，再用解吸剂氨水解吸，收集解吸液并浓缩结晶，得第二次提纯高铼酸铵。
69.4、阳离子交换
70.按1g:12ml的固液比，将步骤3所得第二次提纯高铼酸铵溶于纯水中，缓慢注入强酸性阳离子树脂进行交换，控制流速为50ml/分钟/￠120，收集流出液，于流出液中加氨水进行中和，浓缩后结晶，得第三次提纯高铼酸铵。
71.5、取步骤4所得第三次提纯高铼酸铵重复步骤3阴离子吸附和步骤4阳离子交换2次，所得产物烘干，得第四次提纯高铼酸铵。
72.6、金属还原：
73.将步骤5所得第四次提纯高铼酸铵用铼质器械破碎研磨后，装入铼质舟皿中，放入还原炉内，通入氢气，控制氢气的流速为6m3/小时，氢气纯度4n即可，升温至400℃，还原3小时；继续升温至1050℃，还原2小时，得还原产物。
74.本实施例中，采用的还原炉，还原炉管的倾斜角度为10-15
°
，也就是还原炉管由出料端往进料端方向俯视角为10-15度。
75.7、成品
76.将步骤6所得还原产物，用铼质器械破碎研磨，得成品。
77.(二)检测
78.所得成品经检测，纯度为6n铼粉，氧含量为600ppm，产率为1000克/小时。