一种超弹、高吸附性MXene气凝胶及其制备方法与流程

一种超弹、高吸附性mxene气凝胶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及气凝胶领域，尤其涉及一种超弹、高吸附性mxene气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.工业污水中常存在难降解、易富集和毒性大的化学物质，如有机染料和油类污染物，且这类物质难收集，严重威胁人类及其他生物的健康。目前污水处理技术主要有四类工艺，包括生物处理，物理处理，化学处理和物理化学处理。在这些污水处理方法中，吸附法是一种高效、简单、具有广泛适用性的方法，受到人们的广泛关注。目前，在化学、食品、制药企业通常采用这种方法处理污水。吸附法的作用机理都是利用具有高比表面积或特定功能团的吸附剂对染料进行选择性的富集分离。常用吸附剂类型有活性炭、树脂、农业废弃物及其衍生物等。活性炭吸附具备广谱适用性、且吸附效率高，但其价格昂贵、再生困难限制了广泛应用。树脂吸附剂是一种新型染料吸附剂，其应用范围广、选择性高、稳定性好；但易受氧化和污染，且本身产物有害。近年来，农业废弃物因来源广泛、成本低廉、易生物降解、以废制废等特性备受好评，一些天然炭纤维经过处理后对染料都有较好的脱色效果。
3.气凝胶，又称干凝胶，是湿凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量远远小于固体含量，或凝胶的空间网络结构中充满的介质是气体，且结构保存完整的固体块状材料。气凝胶的特征为三维网络多孔结构或单向有序三维多孔结构，这些网状结构是由一些连续的纳米粒子或聚合物分子聚合而成。三维结构可以很好的避免低维结构中的堆积现象，并且提供更大的比表面积以及更多的活性位点。同时因为孔隙的引入会大幅度降低材料的密度，使其应用领域更为广泛。mxene气凝胶结合了mxene特性和三维结构优势，具有极低的密度、极高的比表面积和孔隙率，还具有组分充分的活性基团、结构稳定性好、气凝胶孔隙率高等特点。此外，根据应用环境不同，还可以赋予气凝胶高反应活性、高弹性、耐热性、抑菌性等功能。mxene气凝胶在超强吸附、杀菌净化等领域具有广泛的应用。气凝胶的制备通常由溶胶-凝胶过程和干燥处理构成。冷冻干燥是一种更简单的方法。因为水是最常用的溶剂，它在低温和低压条件下通过升华容易去除。冰模板法是制备三维有序多孔材料的常用方法，操作简便，绿色环保。它以冰晶为模板，通过控制冰晶生长来调节mxene的微观结构，从而得到片层呈取向性排布并且衔接紧密、结构稳定的气凝胶。
4.发明专利cn112850711a公开了一种具有球形孔结构mxene气凝胶的制备方法。通过模板诱导法和乳液法，构筑了具有三维球形孔结构的mxene气凝胶，该制备方法包括聚苯乙烯(ps)微球的制备，ti3c2tx mxene分散液的制备，ps@mxene的制备，jauns mxene的制备，以及mxene气凝胶的制备方法。此工艺操作简便，流程简单，制备的具有球形孔结构mxene气凝胶密度轻，微孔丰富且孔结构可调，应用价值广泛，可在电磁屏蔽，电容去离子，和电吸附等领域应用。但是该方法制备的mxene气凝胶结构错乱，力学性能低，产品质量不可控。
5.公开号为cn112834088a的专利公开了一种基于仿生mxene气凝胶传感材料及其制
备方法及应用，具体步骤包括：(1)有机硅氧烷与二维过渡金属碳化物mxene混合，通过水解反应生成聚硅氧烷合并吸附于mxene片层，形成稳定的均匀分散液；(2)通过冷冻干燥制备多孔气凝胶，微孔壁为聚硅氧烷插层的多层mxene结构；(3)加热反应，聚硅氧烷与mxene形成化学交联，稳定孔壁中纳米孔道结构，制得仿生气凝胶。所制得的压力传感材料受力时，层状孔壁中的纳米孔道优先发生收缩或膨胀，产生电阻变化；该发明的基于该仿生mxene气凝胶的柔性压力传感器，能实现毫帕量级压力及50db声压的检查，灵敏度达1900kpa-1
以上，反应时间达毫秒级别。但是该方法制备的mxene气凝胶存在结构稳定性差，弹性弱的缺点。
6.因此，利用一种简单、可控的气凝胶微观有序结构观调控技术制备出超弹、超强吸附的mxene气凝胶显得十分重要。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术制备的mxene气凝胶存在力学性能差、吸附性能弱、结构取向不可控的缺点，本发明所要解决的技术问题是采用氟化锂和盐酸为原料选择性刻蚀钛碳化铝，在钛碳化铝的表面原位生成氢氟酸，制备成碳化钛mxene，采用冰模板法对其定向凝固后真空干燥制备成一种超弹、高吸附性mxene气凝胶。
8.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、将氟化锂加入盐酸中，搅拌，然后将钛碳化铝加入溶液中，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴保温，随后将反应溶液离心，收集沉淀，加水配置成悬浊液，将悬浊液超声，然后离心取上层液，得到mxene分散液，保存备用；
10.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液于模具中，用冷冻芯对mxene分散液进行定向凝固，然后真空干燥，得到定向凝固mxene气凝胶；
11.步骤3、将步骤2制备的定向凝固mxene气凝胶于氩气中加热保温，得到超弹、高吸附性mxene气凝胶。
12.优选的，一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤，所述份数均为重量份：
13.步骤1、将1～3份氟化锂加入到15～30份8～10mol/l盐酸中，搅拌3～10min，然后将1～3份钛碳化铝匀速加入溶液中，加入时间控制在1～5min，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴保温，随后将反应溶液在3000～4000rpm离心3～8min，收集沉淀，然后加水配置成120～180份悬浊液，将悬浊液超声0.5～2h，然后在3000～4000rpm离心0.5～2h，取上层液，得到mxene分散液，保存备用；
14.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液于模具中，用冷冻芯对mxene分散液进行定向凝固，然后真空干燥，得到定向凝固mxene气凝胶；
15.步骤3、将步骤2制备的定向凝固mxene气凝胶于氩气中加热保温，得到超弹、高吸附性mxene气凝胶。
16.优选的，所述步骤1中水浴保温温度为30～40℃，保温时间为20～30h。
17.不同材质的冷冻芯具有不同的热导率，通过利用不同材质的冷冻芯导致的不同的冷冻速率来控制冰晶的形成生长进而调控孔隙厚度和定向孔隙间距，通过干燥升华步骤去除体系中的冰晶，能够始终维持材料微观结构与定向冰冻方向的一致且不发生坍塌，得到的片层呈取向性排布并且衔接紧密多孔mxene气凝胶。
18.优选的，所述步骤2中冷冻芯是银棒、铜棒、铝棒、锌棒、铁棒中的一种。
19.优选的，所述步骤2中定向凝固的温度为-80～-60℃。
20.优选的，所述步骤2中真空干燥温度为-70～-60℃，真空度为400～700pa，真空干燥时间为10～15h。
21.优选的，所述步骤3中加热保温的升温速率为4～6℃/min，升温到700～900℃保温1～3h。
22.定向凝固形成的有序层状结构和碳化后mxene片层褶皱的连接使得碳化后的mxene气凝胶的层状尺寸远大于碳化前，且在退火过程中mxene的有序层状形状不改变，并大大提高了片层的厚度和褶皱度。
23.本发明采用如下制备方法，以氟化锂和盐酸为原料选择性刻蚀钛碳化铝，在钛碳化铝的表面原位生成氢氟酸，从而达到刻蚀掉铝原子的目的制备碳化钛mxene，操作简单，安全性较高，消耗能源较少，mxene晶格被破坏的程度大幅度降低，更易得到高质量产物。然后对mxene分散液进行定向凝固，随着冷却速率的提高，获得的mxene气凝胶片层从无序且其中部分堆叠、相互连接较弱的不连续结构逐渐变得层状有序。铜的热导率约为401w/(m
·
k)，铝的热导率约为237w/(m
·
k)，锌的热导率约为116w/(m
·
k)，铁的热导率为84-90w/(m
·
k)，热导率的不同影响着冷却速率的不同。随着铁、锌、铝、铜冷却速率的增大，在已凝固和未凝固的mxene溶液之间建立起了更大的沿特定方向的温度梯度，使冰晶成核后沿着与受热方向相反的方向更快流动。且冷却速率越大，热流的单项传导越快越好，从而避免mxene气凝胶的再次沉积，有效地保持了孔隙结构的规则与均匀，增加了冰晶的膨胀空间，晶体更易沿着单一方向生长，使得显微结构更加具有各向异性。
24.mxene气凝胶有序层状结构归因于定向冷冻凝胶过程，在定向冷冻凝胶期间，mxene片由于较快的冷却速率和单一温度梯度的作用被定向生长的冰晶排除，形成有序的层状结构。由于随机冷冻凝胶不具备单一温度梯度的作用，其缺乏有序和重叠的片层结构的支撑，形成的片层随机取向的多孔脆性结构不同于定向冷冻mxene气凝胶的有序层状结构。本发明最终形成的mxene气凝胶经过定向凝固处理之后，其片层搭接紧密，具有连接有序的三维框架和大量微米级取向性孔结构，当施加应力时，有序片层之间的空间变小，几何变形(即弹性变形)相对较小，然后压缩层在应力释放后立即恢复其原始形状。相比之下，片层随机取向的mxene气凝胶碎片往往会堆积在一起，这限制了它们在卸载时的恢复。因此，经过定向凝固冷冻干燥后的mxene气凝胶比传统的各向同性mxene具有更为优异的力学性能。
25.进一步采用碳化工艺处理mxene气凝胶，碳化后的mxene气凝胶的层状尺寸要远远大于碳化前，这是由于放射状冷冻凝胶技术形成的有序层状结构和碳化后mxene片层褶皱的连接。在退火过程中，可以保留mxene的片状形状不改变，并将这些碳化的mxene片连接成连续的薄片且大大提高了片层的厚度和褶皱度，从而进一步提升了其力学性能及吸附性能。而且定向凝固及碳化的mxene气凝胶都具有大量微米级取向性孔结构，其高孔隙率使其具备强吸附能力，对各种油类及有机溶剂的吸附量能够达到自身重量的22～75倍。
26.由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法，其优点在于：1)采用氟化锂和盐酸为原料选择性刻蚀钛碳化铝，在钛碳化铝的表面原位生成氢氟酸，从而达到刻蚀掉铝原子的目的制备成碳化钛mxene，操
作简单，安全性较高，消耗能源较少，大幅度降低mxene晶格破坏程度，得到更高质量产物。2)采用不同金属材质的冷冻芯进行定向冷冻凝胶避免mxene的沉积，有效地保持mxene气凝胶孔隙结构的规则与均匀，增加了冰晶的膨胀空间，晶体更易沿着单一方向生长，使得mxene气凝胶更加具有各向异性，增强了力学性能。3)碳化后的mxene气凝胶连接成连续的薄片，大大提高了片层的厚度和褶皱度，有利于增强力学性能，而且具有大量微米级取向性孔结构使其具备强吸附能力。
附图说明
27.图1为实施例1制备过程中mxene分散液经过定向凝固冷冻干燥、碳化的扫描电镜变化图。
28.图2中(a)为分别用银棒(实施例5)、铜棒(实施例1)、铝棒(实施例6)、锌棒(实施例7)、铁棒(实施例8)作为冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶对不同有机溶液的吸收能力；(b)为定向凝固后碳化(实施例1)、随机凝固(实施例2)、随机凝固后碳化(实施例3)、定向凝固(实施例4)制备的mxene气凝胶对各种有机溶液的吸收能力。
29.图3为不同材质的冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶的应力-应变曲线图：(a)铜棒(实施例1)；(b)铝棒(实施例6)；(c)锌棒(实施例7)；(d)铁棒(实施例8)。
30.图4为不同材质的冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶在50％应变下重复压缩1000次循环的应力应变曲线：(a)铜棒(实施例1)；(b)铝棒(实施例6)；(c)锌棒(实施例7)；(d)铁棒(实施例8)。
31.图5中(a)为实施例1用铜棒定向凝固冷冻干燥及碳化前后的mxene气凝胶的应力应变曲线；(b)为实施例1制备的超弹、高吸附性气凝胶碳化前后在50％应变下重复压缩1000次循环的应力应变曲线。
具体实施方式
32.实施例1
33.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤1、将2g氟化锂加入到20g 9mol/l盐酸中，搅拌5min，然后将2g钛碳化铝匀速加入溶液中，加入时间控制在5min，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴35℃保温24h，随后将反应溶液在3500rpm离心5min，收集沉淀，然后加水配置成150g悬浊液，将悬浊液超声1h，然后在3500rpm离心1h，取上层液得到mxene分散液，保存备用；
35.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液于模具中，用铜棒作为冷冻芯对mxene分散液进行定向凝固，定向凝固温度为-70℃，然后放入真空干燥机中真空干燥，真空干燥温度为-65℃，真空度为600pa，真空干燥时间为12h，得到mxene气凝胶；
36.步骤3、将步骤2制备的mxene气凝胶于氩气中以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到超弹、高吸附性mxene气凝胶。
37.实施例2
38.一种随机冷冻mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤1、将2g氟化锂加入到20g 9mol/l盐酸中，搅拌5min，然后将2g钛碳化铝匀速加入溶液中，加入时间控制在5min，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴35℃保温24h，随后
将反应溶液在3500rpm离心5min，收集沉淀，然后加水配置成150g悬浊液，将悬浊液超声1h，然后在3500rpm离心1h，取上层液得到mxene分散液，保存备用；
40.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液随机冷冻，冷冻温度为-70℃；然后放入真空干燥机中真空干燥，真空干燥温度为-65℃，真空度为600pa，真空干燥时间为12h，得到随机冷冻mxene气凝胶。
41.实施例3
42.一种随机冷冻碳化mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤1、将2g氟化锂加入到20g 9mol/l盐酸中，搅拌5min，然后将2g钛碳化铝匀速加入溶液中，加入时间控制在5min，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴35℃保温24h，随后将反应溶液在3500rpm离心5min，收集沉淀，然后加水配置成150g悬浊液，将悬浊液超声1h，然后在3500rpm离心1h，取上层液得到mxene分散液，保存备用；
44.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液随机冷冻，冷冻温度为-70℃；然后放入真空干燥机中真空干燥，真空干燥温度为-65℃，真空度为600pa，真空干燥时间为12h，得到随机冷冻mxene气凝胶；
45.步骤3、将步骤2制备随机冷冻mxene气凝胶于氩气中以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到随机冷冻碳化mxene气凝胶。
46.实施例4
47.一种mxene气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤1、将2g份氟化锂加入到20g 9mol/l盐酸中，搅拌5min，然后将2g钛碳化铝匀速加入溶液中，加入时间控制在5min，制备成反应溶液，将反应溶液在水浴35℃保温24h，随后将反应溶液在3500rpm离心5min，收集沉淀，然后加水配置成150g悬浊液，将悬浊液超声1h，然后在3500rpm离心1h，取上层液得到mxene分散液，保存备用；
49.步骤2、取步骤1制备的mxene分散液于模具中，用铜棒作为冷冻芯对mxene分散液进行定向凝固，定向凝固温度为-70℃，然后放入真空干燥机中真空干燥，真空干燥温度为-65℃，真空度为600pa，真空干燥时间为12h，得到mxene气凝胶；
50.实施例5
51.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述冷冻芯采用的是银棒。
52.实施例6
53.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述冷冻芯采用的是铝棒。
54.实施例7
55.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述冷冻芯采用的是锌棒。
56.实施例8
57.一种超弹、高吸附性mxene气凝胶的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述冷冻芯采用的是铁棒。
58.测试例1
59.吸附性能测试
60.采用不同种类的有机液体，对吸附性能进行了评价。分别将不同实施例的mxene气凝胶浸泡在二氯甲烷、甲苯、正己烷、丙酮中30min，然后将样品取出，用滤纸去除气凝胶表面多余的油或有机溶剂。快速称重饱和气凝胶，以避免吸收的油或有机溶剂蒸发。每个试样测试三次，测试结果见图2。
61.图2的(a)中silver代表冷冻芯为银棒，copper代表冷冻芯为铜棒，aluminum代表冷冻芯为铝棒，zinc代表冷冻芯为锌棒，iron代表冷冻芯为铁棒。图2的(b)中ma为随机凝固(实施例2)，tma为随机凝固后碳化(实施例3)，ama为定向凝固(实施例4)，tama为定向凝固后碳化(实施例1)。dichloromethane为二氯甲烷，toluene为甲苯，n-hexane为正己烷，acctone为丙酮。
62.质量吸附量的计算公式如下：
63.q＝(w
1-w0)/w064.式中q表示被测材料的质量吸附量；
65.w1表示吸附后气凝胶和吸附液体的总质量；
66.w0表示吸附前气凝胶质量
67.从吸附性能测试图中可以看出实施例1对以上有机液体的吸附性能最好，本发明制备的mxene气凝胶的吸收能力是自身重量的22～75倍。不论是用什么方法处理的mxene气凝胶，其对二氯甲烷的吸附能力相对较高，且用铜棒作为冷冻芯定向凝固和碳化后的超弹、高吸附性mxene气凝胶对各种有机液体的吸附能力得到明显提升，表明该方法制备的mxene气凝胶具有优异的吸油性能。值得注意的是，由银棒定向冷冻干燥获得的气凝胶的吸附能力较铜棒差，这可能是由于银棒冷却速率过快，冰晶生长速度太快进而导致冰晶前延相互粘连，mxene片层之间相互连接使得有序多孔网络结构被轻微破坏，其微观有序程度较铜棒低而导致的。其他冷冻芯制备的mxene气凝胶吸附能力低于铜棒也是相同原因。而且利用铜棒作为冷冻芯对mxene分散液定向凝固合成制备的气凝胶片层搭接紧密，具有连接有序的三维框架和大量微米级取向性孔结构。经过碳化后气凝胶的片层的厚度和褶皱度进一步提升，具有更明显的取向性孔结构，因此其吸附性能变更好了。
68.测试例2
69.压缩回弹性能测试
70.利用带有圆盘夹具的instron3365万能材料试验机测试实施例中mxene气凝胶在常温下的压缩性能，mxene气凝胶样品均为直径30mm、高度为20mm～30mm的圆柱体。通过设置测试应变为10％、20％、30％、40％、50％，以100％min-1
的压缩速率进行测试，得到不同应变下气凝胶的应力-应变曲线。设置压缩应变为50％、压缩速率为300％min-1
来测试气凝胶的1000次循环压缩性能。
71.不同材质的冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶的应力-应变曲线见图3。
72.不同材质的冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶在50％应变下重复压缩1000次循环的应力应变曲线见图4。
73.实施例1用铜棒定向凝固真空干燥及碳化后的mxene气凝胶的应力应变曲线见图5(a)。
74.实施例1制备的超弹、高吸附性气凝胶在50％应变下重复压缩1000次循环的应力应变曲线见图5(b)。
75.从压缩回弹性能测试图3中可以看出采用铜棒作为冷冻芯的实施例1在相同形变下需要的应力最大，在高达50％的形变下，用铜棒、铝棒、锌棒、铁棒作为冷冻芯定向凝固后冷冻干燥制备的mxene气凝胶的抗压强度分别为1.4kpa、0.9kpa、0.75kpa和0.68kpa，并且所有样品均能够恢复原始形态，这表明mxene气凝胶具有良好的弹性，所有的mxene气凝胶都具有高压缩性，都能承受50％的压缩应变。用铜棒作为冷冻芯定向凝固后冷冻干燥制备的气凝胶的应变抗压强度最佳，说明该方法制备的mxene气凝胶机械性能好。
76.图4为采用不同材质的冷冻芯定向凝固制备的mxene气凝胶在50％应变下重复压缩1000次循环的应力应变曲线。可以看到，经过1000次压缩循环后，所有mxene气凝胶的应力-应变曲线均保持在较高稳定的水平，表现出良好的重复性。由于铜的导热性更好，用铜棒作为冷冻芯定向凝固对mxene气凝胶的微观有序结构调控效果更好，其制备出的mxene气凝胶具有更好的压缩性能和弹性。
77.图5(a)为用铜棒定向凝固冷冻干燥及碳化前后的mxene气凝胶的应力应变曲线。mxene气凝胶在10％、20％、30％、40％、50％的形变下的曲线均表现出线性弹性状态和致密化状态，这是开孔气凝胶的典型特征。在高达50％的形变下，定向凝固冷冻干燥及碳化后的气凝胶的抗压强度分别为1.4kpa和2.5kpa，并且所有样品均能够恢复原始形态，这表明气凝胶具有良好的弹性，所有的气凝胶都具有高压缩性，都能承受50％的压缩应变。经碳化后气凝胶的应变抗压强度进一步提升，说明碳化能够有效的改善其机械性能。
78.为了进一步测量其弹性性能，碳化前后mxene气凝胶达到50％的应变下经历了多次连续的压缩-释放循环，如图5(b)。经过1000次压缩循环后，mxene气凝胶的应力-应变曲线保持在较高稳定的水平，均表现出良好的重复性，且碳化后的mxene气凝胶的稳定性更高，机械性能更佳，说明碳化后的mxene气凝胶具有超弹性。