可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭及其制备方法

1.本发明属于生物炭制备技术领域，具体涉及一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭及其制备方法。


背景技术：

2.有色金属矿区周边重金属污染严重，主要包含毒性较高及生物富集能力较强的重金属砷、铅和镉，重金属进入土壤后，不仅对土壤生态系统造成毒害，还会进入地下水，被作(植)物富集进入生物链，危害区域生态与人体健康，因此，土壤重金属污染修复极为重要。
3.目前，土壤重金属污染修复方法主要有化学钝化法，植物修复法，其中化学钝化法主要是向土壤中施加对重金属有一定钝化能力的天然或人工合成(改性)材料、含炭材料生物质炭、硅基材料沸石、凹凸棒土和含磷材料磷灰石等，其作用原理是材料施入后，与重金属发生吸附、络合、共沉淀等作用，使重金属在土壤中的移动性(活性)降低，从而减少重金属向地下水的迁移以及作物的富集。但以往的研究与实践表明，大多数材料在一定条件下只能发挥对土壤中一类电性负荷重金属离子的作用，而砷与铅镉在土壤中，前者呈含氧酸根复合阴离子类型，后两者呈简单阳离子类型，从而导致修复材料在针对含以上两类阴阳离子重金属复合污染时，效果不尽人意。
4.铁氧化物广泛存在于自然环境中，由于其储量高、造价低、对环境影响小等优良特性，常被用作环境修复材料，例如水铁矿、针铁矿或和赤铁矿等。其中，水铁矿作为弱晶型矿物，因其巨大的比表面积和超强的吸附能力，常被用作重金属吸附剂，尤其是对砷的吸附效果较好。然而，在自然条件下或含水环境中水铁矿很容易向结晶态铁氧化物发生转化，稳定性较差；且制备出的纯净水铁矿在自然水分条件下很容易结块、发生团聚，这会降低水铁矿对土壤中重金属的吸附效率。
5.生物炭是一种较为经济的碳骨架材料，因其巨大的比表面积和较强的吸附能力，常被用于土壤和污水处理，在吸附重金属方面也具有很好的作用。然而，生物炭在高温热解过程中存在部分官能团缺失等问题，在实际应用中的吸附效率不高，需要通过改性活化生物炭表面性能，提高吸附效率。
6.而现有的某土壤用重金属修复剂由改性多孔四氧化三铁、改性活性炭和改性蒙脱土组成，但其只能对阳离子重金属(钴和铅)有效，且其材料制备是先将材料合成于反应釜，之后经球磨混匀得到，其施入土壤后有可能发生团聚效应，从而降低修复剂的修复性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭及其制备方法，将铁氧化物(水铁矿)负载到生物炭上，由于铁氧化物可高效吸附砷，而生物炭上的官能团能高效结合铅镉；同时生物炭骨架可有效隔离铁氧化物，阻止其团聚作用，减缓其老化晶格化速率，从而实现对砷铅镉的同时修复，有效解
决了现有技术中易结块团聚、对重金属吸附效率低等问题。
8.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将芦苇秸秆清水洗净，自然风干1-2d，粉碎至0.5-2mm碎末，得粉碎秸秆；
10.(2)将步骤(1)所得粉碎秸秆装入陶瓷坩埚中压实，包裹铝箔纸后放入马弗炉中并氮气吹拂至充满炉膛，关闭炉门，然后升温至400℃热解100-140min，自然降温，得热解产物；
11.(3)将步骤(2)所得热解产物研磨粉碎，过100目筛，得生物炭；
12.(4)向硝酸铁溶液中加入步骤(3)所得生物炭，搅拌至均匀分布，然后在搅拌条件下加入氢氧化钾溶液，且最后20ml逐滴加入，不断搅拌反应至ph值为7-8，再搅拌30min，得混合物；
13.(5)将步骤(4)所得混合物在3000-5000rpm条件下离心10min，然后用去离子水反复清洗和离心直至无电解质，干燥，得可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭。
14.进一步，步骤(1)中，若采用新鲜的芦苇秸秆，可在100-110℃温度下杀青20-40min，然后将温度降至70℃烘干至恒重。
15.进一步，步骤(1)中，若采用新鲜的芦苇秸秆，可在105℃温度下杀青30min，然后将温度降至70℃烘干至恒重。
16.进一步，步骤(1)中，粉碎时，先剪切成2cm段碎条，再在25000-35000r/min条件下粉碎3-5min，粉碎至0.5-2mm细碎末。
17.进一步，步骤(1)中，粉碎时，先剪切成2cm段碎条，再在30000r/min条件下粉碎4min，粉碎至0.5-2mm细碎末。
18.进一步，步骤(2)中，升温速率为5℃/min。
19.进一步，步骤(4)中，硝酸铁溶液浓度为0.1-0.3mol/l，氢氧化钾溶液浓度为0.8-1.2mol/l。
20.进一步，步骤(4)中，硝酸铁溶液浓度为0.2mol/l，氢氧化钾溶液浓度为1mol/l。
21.进一步，步骤(4)中，硝酸铁溶液和氢氧化钾溶液体积比为500:300-350。
22.进一步，步骤(4)中，硝酸铁溶液和氢氧化钾溶液体积比为500:330。
23.进一步，步骤(4)中，生物炭和硝酸铁溶液质量体积比为8-12:500g/ml。
24.进一步，步骤(4)中，生物炭和硝酸铁溶液质量体积比为10:500g/ml。
25.进一步，步骤(5)中，将混合物在4000rpm条件下离心10min。
26.上述的可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭的制备方法制得的可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭。
27.上述的可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭在修复砷铅镉重金属污染土壤中的应用。
28.综上所述，本发明具备以下优点：
29.1、本发明将铁氧化物(水铁矿)负载到生物炭上，由于铁氧化物可高效吸附砷，而生物炭上的官能团能高效结合铅镉；同时生物炭骨架可有效隔离铁氧化物，阻止其团聚作用，减缓其老化晶格化速率，从而实现对砷铅镉的同时修复，有效解决了现有技术中易结块
团聚、对重金属吸附效率低等问题。
30.2、在制备时，采集芦苇秸秆并处理后破碎，然后经前处理后升温热解并研磨得到生物炭粉末，再将其先后与硝酸铁溶液和氢氧化钾溶液搅拌反应，将铁氧化物负载到生物炭上，清洗离心后得到最终的水铁矿改性生物炭。其对重金属吸附效果好，可同时吸附砷、铅、镉三种污染物，铁氧化物附着于生物炭骨架上，在自然环境中不易形成团聚，减少了环境对铁氧化物吸附性能的影响。
31.3、本发明所用原料在自然环境中分布广泛，价格低廉、方便获取；原料来源之一为芦苇秸秆，还实现了废弃资源回收利用，提高资源利用率。所得产品无毒，施入土壤中对环境影响小。
附图说明
32.图1为添加1％的水铁矿改性生物炭修复材料时土壤中水提态砷、铅和镉含量和去除率随修复时间的变化；
33.图2为添加3％的水铁矿改性生物炭修复材料时土壤中水提态砷、铅和镉含量和去除率随修复时间的变化；
34.图3为添加5％的水铁矿改性生物炭修复材料时土壤中水提态砷、铅和镉含量和去除率随修复时间的变化；
35.图4为土壤中砷、铅和镉的不同形态含量百分比在修复前后的变化。
具体实施方式
36.实施例1
37.一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)将芦苇秸秆清水洗净，自然风干1d，先剪成2cm段碎条，再粉碎至1mm细碎末，得粉碎秸秆；
39.(2)将步骤(1)所得粉碎秸秆装入陶瓷坩埚中压实，包裹铝箔纸后放入马弗炉中并氮气吹拂至充满炉膛，关闭炉门，然后以5℃/min的升温速率升温至400℃热解120min，自然降温，得热解产物；
40.(3)将步骤(2)所得热解产物研磨粉碎，过100目筛，得生物炭；
41.(4)向500ml硝酸铁溶液中加入10g步骤(3)所得生物炭，搅拌至均匀分布，然后在搅拌条件下加入330ml氢氧化钾溶液，且最后20ml逐滴加入，不断搅拌反应至ph值为7，再搅拌30min，得混合物；硝酸铁溶液浓度为0.2mol/l，氢氧化钾溶液浓度为1mol/l；
42.(5)将步骤(4)所得混合物在4000rpm条件下离心10min，然后用去离子水反复清洗和离心直至无电解质，干燥，得可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭。
43.实施例2
44.一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭，其制备方法包括以下步骤：
45.(1)将芦苇秸秆清水洗净，自然风干2d，先剪成2cm段碎条，然后粉碎至0.5mm左右细碎末，得粉碎秸秆；
46.(2)将步骤(1)所得粉碎秸秆装入陶瓷坩埚中压实，包裹铝箔纸后放入马弗炉中，氮气吹拂至充满炉膛，关闭炉门，然后以5℃/min的升温速率升温至400℃热解120min，自然降温，得热解产物；
47.(3)将步骤(2)所得热解产物研磨粉碎，过100目筛，得生物炭；
48.(4)向500ml硝酸铁溶液中加入10g步骤(3)所得生物炭，搅拌至均匀分布，然后在搅拌条件下加入330ml氢氧化钾溶液，且最后20ml逐滴加入，不断搅拌反应至ph值为7.5，再搅拌30min，得混合物；硝酸铁溶液浓度为0.2mol/l，氢氧化钾溶液浓度为1mol/l；
49.(5)将步骤(4)所得混合物在4000rpm条件下离心10min，然后用去离子水反复清洗和离心直至无电解质，干燥，得可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭。
50.实施例3
51.一种可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭，其制备方法包括以下步骤：
52.(1)采用新鲜的芦苇秸秆，可在105℃温度下杀青30min，然后将温度降至70℃烘干至恒重，先剪成2cm段碎条，再粉碎至0.5mm细碎末，得粉碎秸秆；
53.(2)将步骤(1)所得粉碎秸秆装入陶瓷坩埚中压实，包裹铝箔纸后放入马弗炉中并氮气吹拂至充满炉膛，关闭炉门，然后以5℃/min的升温速率升温至400℃热解140min，自然降温，得热解产物；
54.(3)将步骤(2)所得热解产物研磨粉碎，过100目筛，得生物炭；
55.(4)向500ml硝酸铁溶液中加入10g步骤(3)所得生物炭，搅拌至均匀分布，然后在搅拌条件下加入330ml氢氧化钾溶液，且最后20ml逐滴加入，不断搅拌反应至ph值为8，再搅拌30min，得混合物；硝酸铁溶液浓度为0.2mol/l，氢氧化钾溶液浓度为1mol/l；
56.(5)将步骤(4)所得混合物在4000rpm条件下离心10min，然后用去离子水反复清洗和离心直至无电解质，干燥，得可同时修复砷铅镉重金属污染土壤的水铁矿改性生物炭。
57.实验例1
58.向含砷、铅和镉的重金属污染土壤中加入1％上述实施例1制得的水铁矿改性生物炭，搅拌混匀；加入去离子水，保持土壤含水率为35％；对土壤进行养护，在养护的第2、5、10、15、30d进行取样，土壤样品自然风干。再将风干后的样品按固液比1:10进行去离子水浸提，在23℃温度下，以110rpm的振荡速度振荡8h，静置16h；对样品进行固液分离，离心机转速为4000rpm，时间为10min，所得上清液过0.45μm滤膜；液体利用icp-ms或icp-oes测定砷、铅和镉含量，分析获得最终修复结果，其结果见图1。其中，每组实验结果中从左到右依次为0d、2d、10d和30d。
59.经测定，实施例1所得产物进行修复后，土壤中的污染物在第2天即达到稳定状态，修复第5、10、15和30天的养护周期内修复效果与第2天相较波动较小，说明此修复方法稳定性较好。其中，水提态铅由67.9μg/l在第30天降低至35.2μg/l，修复率为48.5％；水提态镉由438.0μg/l降低到330.8μg/l，修复率为26.1％；水提态砷由21808.0μg/l降低到9608.1μg/l，修复率为55.9％。
60.实验例2：
61.向含砷、铅和镉的重金属污染土壤中加入3％上述实施例2中制得的水铁矿改性生物炭，搅拌混匀；加入去离子水，保持土壤含水率为35％；对土壤进行养护，在养护的第2、5、
10、15、30d进行取样，土壤样品自然风干。再将风干后的样品按固液比1:10进行去离子水浸提，在23℃温度下，以110rpm的振荡速度振荡8h，静置16h；对样品进行固液分离，离心机转速为4000rpm，时间为10min，所得上清液过0.45μm滤膜；液体利用icp-ms或icp-oes测定砷、铅和镉含量，分析获得最终修复结果，其结果见图2。其中，每组实验结果中从左到右依次为0d、2d、10d和30d。
62.经测定，实施例2所得产物进行修复后，土壤中的污染物同样在第2天达到稳定状态，实施例2在养护周期的稳定性与实施例1有相同的趋势。其中，水提态铅由67.9μg/l在第30天降低至25.9μg/l，修复率为61.9％；水提态镉由438.0μg/l降低到108.9μg/l，修复率为75.1％；水提态砷由21808.0μg/l降低到3790.9μg/l，修复率为82.6％。与实验例1相比，向砷铅镉污染土壤中添加3％修复材料的修复效果比添加1％修复材料的修复效果好。
63.实验例3：
64.向含砷、铅和镉的重金属污染土壤中加入5％上述实施例3中制得的水铁矿改性生物炭，搅拌混匀；加入去离子水，保持土壤含水率为35％；对土壤进行养护，在养护的第2、5、10、15、30d进行取样，土壤样品自然风干。再将风干后的样品按固液比1:10进行去离子水浸提，在23℃温度下，以110rpm的振荡速度振荡8h，静置16h；对样品进行固液分离，离心机转速为4000rpm，时间为10min，所得上清液过0.45μm滤膜；液体利用icp-ms或icp-oes测定砷、铅和镉含量，分析获得最终修复结果，其结果见图3。其中，每组实验结果中从左到右依次为0d、2d、10d和30d。
65.经测定，实施例3所得产物进行修复后，土壤中的污染物同样在第2天达到稳定状态，实施例3在养护周期的稳定性与实施例1、2有相同的趋势。其中，水提态铅由67.9μg/l在第30天降低至6.2μg/l，修复率为90.9％；水提态镉由438.0μg/l降低到61.2μg/l，修复率为86.0％；水提态砷由21808.0μg/l降低到1906.5μg/l，修复率为82.6％。通过对比可知，向砷铅镉污染土壤添加5％修复材料的修复效果是最好的，实施例3所得产物对砷、铅和镉三种污染物质的修复效率可达86.0％-91.3％。
66.通过实验例1-3，向含砷、铅和镉(总量分别为1105mg/kg、6598mg/kg和81mg/kg)重金属污染土壤中分别加入1％、3％和5％的修复剂，修复30天后，测定土壤中的离子交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁锰氧化态砷和有机结合态砷的含量百分比，其结果见图4。其中，每组实验结果中从上到下依次为残渣态、有机结合态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态和离子交换态。
67.由上可知，土壤中的离子交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁锰氧化态砷和有机结合态砷的含量百分比分别由1.59％、1.61％、40.11％和3.65％降低为1.10％-1.33％、0.88％-1.84％、23.12％-30.01％和0.83％-1.43％；残渣态砷的含量百分比由53.03％增加到66.04％-74.07％。离子交换态铅、碳酸盐结合态铅、铁锰氧化态铅和有机结合态铅的含量百分比分别由0.25％、0.26％、50.19％和14.71％降低为0.05％-0.07％、0.07％-0.11％、49.33％-51.48％和9.67％-11.04％；残渣态铅的含量百分比由34.58％增加到37.27％-40.87％。离子交换态镉、碳酸盐结合态镉和残渣态镉的含量百分比由31.48％、3.59％、25.00％降低为21.56％-25.01％、1.80％-2.26％和16.89％-21.56％；铁锰氧化态镉的含量百分比由33.14％增加到45.69％-53.68％。该结果说明修复剂可以使土壤中的砷、铅和镉重金属形态由较不稳定的离子交换态和碳酸盐结合态转变为较为稳定的铁锰氧化态或
残渣态。
68.综上所述，本发明将铁氧化物(水铁矿)负载到生物炭上，由于铁氧化物可高效吸附砷，而生物炭上的官能团能高效结合铅镉；同时生物炭骨架可有效隔离铁氧化物，阻止其团聚作用，减缓其老化晶格化速率，从而实现对砷铅镉的同时修复，有效解决了现有技术中易结块团聚、对重金属吸附效率低等问题。
69.虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。