Ni-Fe/SiO2-ZrO2催化剂的制备及其在油脂加氢制备脂肪醇中的应用

ni-fe/sio
2-zro2催化剂的制备及其在油脂加氢制备脂肪醇中的应用
技术领域
1.本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及用于油脂催化加氢制备脂肪醇的ni-fe/sio
2-zro2催化剂的合成方法。


背景技术：

2.高级脂肪醇是一种重要的化工原料，广泛应用于润滑剂、食品添加剂和药品领域。然而，目前全球85%的脂肪醇都来源于不可再生的化石资源，化石资源的过度使用已经造成了严重的环境问题。使用催化加氢工艺可以将可再生的非食用油脂转化为高级脂肪醇，从而减少化石资源的使用，受到广泛的关注。
3.油脂加氢制备脂肪醇的催化剂主要是贵金属（pt和pd）和cu-cr。然而，高昂的制备成本和低选择性分别限制了两种催化剂的发展。由于成本低廉、活性高，镍催化剂在油脂加氢领域受到广泛的关注。但是由于镍金属的还原温度高，导致其活性位团聚、分散度低，限制了镍催化剂的加氢活性。通过使用催化剂助剂（如fe、cu、sn等）能够显著增加镍金属的还原特性。此外，油脂加氢过程中容易发生产物脂肪醇的深度加氢，进一步生成烷烃，从而导致脂肪醇得率降低。因此，调控催化剂的酸性，提高脂肪醇的得率至关重要。
4.本发明通过改变sio2的引入量，调整ni-fe/sio
2-zro2催化剂的酸性。并使用上述催化剂用于油脂加氢制备脂肪醇。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明公开了一种催化油脂加氢制备脂肪醇的ni-fe/sio
2-zro2催化剂，该催化剂酸性适中、比表面积大，在油脂加氢制备脂肪醇中表现出优异的活性。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：本发明的一个目的是提供一种ni-fe/sio
2-zro2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将尿素、硝酸锆、二氧化硅和去离子水混合均匀，置于高压反应釜中反应；反应结束后将所得液体进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，放入105℃的烘箱中干燥12h；（2）将步骤（1）干燥后的固体放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至400~600℃，保持1~4h，得到sio
2-zro2载体；（3）将sio
2-zro2载体、硝酸镍、硝酸铁和去离子水混合，搅拌反应2~4h，然后使用旋转蒸发仪将水分除去，放入105℃的烘箱中干燥12h；将上述固体放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至400~600℃，保持1~4h，得到ni-fe/sio
2-zro2催化剂的前驱体；（4）将ni-fe/sio
2-zro2催化剂的前驱体放入管式炉中，在10%h2/90%n2气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至300~500℃，保持3h，得到ni-fe/sio
2-zro2催化剂。
7.进一步地，步骤（1）中，二氧化硅和硝酸锆的质量比为1:3.2~11，尿素和去离子水的质量比为1:4-4.5，二氧化硅与尿素的质量比为1:3.2~28.8。
8.进一步地，步骤（1）中，高压反应釜中反应的温度为150~180℃，时间为12~30h。
9.进一步地，步骤（3）中，所述sio
2-zro2载体与硝酸镍与硝酸铁与去离子水的质量比例为1:0.75~1.75:0.25~0.75:6。
10.进一步地，步骤（3）中，搅拌时温度为30℃~50℃。
11.本发明还有一个目的是提供一种上述ni-fe/sio
2-zro2催化剂在油脂加氢制备脂肪醇中的应用。
12.进一步地，包括以下步骤：将ni-fe/sio
2-zro2催化剂、油脂、十二烷加入到高压反应釜中，使用氢气冲压至2~4mpa，搅拌条件下在200~250℃反应1~5h，得到十八醇；反应结束后，使用气相色谱-质谱联用仪（gc-ms）和气相色谱（gc）对液体产物分别进行定性和定量分析。
13.进一步地，所述ni-fe/sio
2-zro2催化剂、油脂与十二烷的质量比为0.1~0.4：1~4：15。
14.进一步地，所述油脂为油酸和菜籽油中的一种或多种。
15.本发明的有益效果为：本发明使用可再生的植物油脂制备脂肪醇，不但避免了化石资源的使用，而且产生了非常高的经济价值。
16.本专利涉及的ni-fe/sio
2-zro2催化剂具有适中的酸性和非常高的比表面积。
17.在油酸催化加氢制备脂肪醇的反应中，ni-fe/sio
2-zro2催化剂具有超高的催化活性和选择性，油酸的转化率最高为97.01%，十八醇选择性为86.38%，远高于对比例1中常规浸渍法制备的氧化锆负载的镍铁催化剂（转化率42.64%，十八醇选择性61.79%）。
附图说明
18.图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中催化剂的xrd谱图；图2实施例1、对比例1、对比例2中催化剂的nh3程序升温脱附（nh
3-tpd）图；图3为实施例1和对比例1中催化剂的吸附脱附等温线图；图4为实施例1和对比例1中催化剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
20.实施例1首先，将5.55g硝酸锆、14.38g尿素、0.80g二氧化硅和60ml的去离子水中，放入高压反应釜中，设置制备时间24h、温度180℃、反应转速500rpm。反应结束后用真空抽滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤干净。将所得固体放入105℃的烘箱中干燥12h，所得固体放入马弗炉中以10℃/min的速率升至550℃，保持3h，冷却后将其研磨至100目以下，得到sio
2-zro2载体。称量2.00g sio
2-zro2载体，2.63g硝酸镍、0.94g硝酸铁和12ml的去离子水，放入圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌3h，结束后用旋转蒸发器除去水分，放入105℃的烘箱中干燥12 h，所得固体放入马弗炉中以10℃/min的速率升至550℃，保持3h，冷却后将其研磨至100目以下，得到ni-fe/sio
2-zro2催化剂前驱体。
21.将ni-fe/sio
2-zro2催化剂前驱体放入管式炉中，在10%h2/90%n2的气氛下还原，管式炉以10℃/min的速率升温到400℃，保持3h。待到管式炉降到室温，用1%o2/99%n2进行钝化，时间1h，得到ni-fe/sio
2-zro
2-1:7催化剂。
22.称取0.25g ni-fe/sio
2-zro
2-1:7催化剂、2.00g油酸和20.00g十二烷，放入高压反应釜，用氢气冲压至2mpa，设置反应温度240℃、反应时间3h和反应转速500rpm。反应结束后冷却到室温，打开反应釜，取出产物。使用滤纸将产物进行固液分离，使用气相色谱（gc）对液体产物中的化学组分进行定量分析。
23.ni-fe/sio
2-zro
2-1:7催化剂催化油酸加氢的转化率为97.01%，十八醇得率为86.38%。
24.实施例2催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，但是sio2的量为1.60g，记作ni-fe/sio
2-zro
2-1:3.5。
25.ni-fe/sio
2-zro
2-1:3.5催化剂催化油酸加氢的转化率为94.2%，十八醇得率为86.5%。
26.实施例3催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，不同的是sio
2-zro2载体制备：高压反应釜中反应的时间为12h，记作ni-fe/sio
2-zro
2-12h。
27.ni-fe/sio
2-zro
2-12催化剂催化油酸加氢的转化率为85.78%，十八醇得率为77.99%。
28.实施例4催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，不同的是sio
2-zro2载体制备：高压反应釜中反应的时间为30h，记作ni-fe/sio
2-zro
2-30h。
29.ni-fe/sio
2-zro
2-30催化剂催化油酸加氢的转化率为87.33%，十八醇得率为78.12%。
30.实施例5催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，不同的是加氢反应温度为220℃，加氢反应氢气压力为4mpa。
31.ni-fe/sio
2-zro
2-1:7催化剂催化油酸加氢的转化率为74.53%，十八醇得率为72.34%。
32.实施例6催化剂的制备方法同实施例1，不同的是加氢反应原料为菜籽油。
33.ni-fe/sio
2-zro
2-1:7催化剂催化油酸加氢的转化率为93.16%，十八醇得率为81.83%。
34.对比例1将zro2作为载体，称取称量2.00g zro2载体，2.63g 硝酸镍、0.94g 硝酸铁和12ml 的去离子水，放入圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌3h，结束后用旋转蒸发器除去水分，放入105℃的烘箱中干燥一夜，所得固体放入马弗炉中以10℃/min的速率升至550℃，保持3h，冷却后将其研磨至100目以下，经过还原得到ni-fe/zro2催化剂。
35.油酸催化加氢条件同实施例1，浸渍法制备的ni-fe/zro2催化油酸加氢的转化率
fe/sio
2-zro2的比表面积和孔容明显大于ni-fe/zro2。
50.表2 催化剂的比表面积和孔径分布需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。