一种(CoCrFeMnNi)N高熵陶瓷粉体及其制备方法

一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于氮化物高熵陶瓷粉体技术领域。具体涉及一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法。


背景技术：

2.高熵陶瓷是一种新型陶瓷，是经过烧结可获得稳定的固溶体相。高熵陶瓷可分为氧化物高熵陶瓷、碳化物高熵陶瓷、氮化物高熵陶瓷硼化物高熵陶瓷等，高熵陶瓷具有高饱和磁化强度、低矫顽力、较高的硬度以及耐磨性使其在磁记录材料、计算机磁芯以及磁存储材料等领域有广阔的应用前景。
3.如2018年，jiang s等人(jiang s,hut,gildj,etal.anewclass ofhigh-entropyperovskite oxides[j].scriptamaterialia,2018,142:116-120.)采用高能球磨法结合热处理制备氧化物高熵陶瓷；gildj等人(gildj,samieem,braunjl,etal.high-entropyfluorite oxides[j].journal of the europeanceramic society,2018:3578-3584.)通过高能球磨和放电等离子烧结制备氧化物高熵陶瓷；chenk等人(chenk,peix,tangl,etal.anewfive-componententropy-stabilized fluorite oxide[j].journal ofthe europeanceramic society,2018:4161-4164.)通过球磨、预热、再球磨、烧结的步骤得到一种氧化物高熵陶瓷。但采用传统机械球磨法，将各种粉体球磨混合得到高熵粉体的生产周期长，且在球磨过程中容易带入杂质，影响了粉体的磁学性能，也影响了后续高熵陶瓷的制备。
[0004]
如2018年，sarkerp等人(sarkerp,harringtont,toherc,etal.high-entropyhigh-hardness metal carbides discoveredbyentropydescriptors[j].nature communications,2018,9(1).)以碳化物粉末为原料，混合球磨后，利用sps法将碳化物粉体在高温高压下进行反应烧结(2200℃，30mpa)制备了monbtavwc5、hfnbtatizrc5等碳化物高熵陶瓷。但是该碳化物高熵陶瓷粉体制备方法需要2000℃以上的高温高压条件，对设备要求高，条件严苛。
[0005]“一种过渡金属二硼化物高熵陶瓷及其制备方法”(cn109734451a)专利技术，将过渡金属硼化物粉末按照等摩尔比混合后，经预压和高温烧结，虽制得到二硼化物高熵陶瓷。但该技术所述二硼化物原料成本高且需要高熔点材料包裹封装，因此难以工业推广。
[0006]
如2018年，国内华东理工大学、美国田纳西大学和橡树岭国家实验室(jint,sangx,unocicrr,etal.mechanochemical-assistedsynthesis ofhigh-entropymetalnitrideviaasofturea strategy[j].advancedmaterials,2018,30(23):1707512)联合开发了一种制备高熵氮化物陶瓷粉体的方法，该方法采用金属氯化物和尿素为原料，在800℃制备了单一晶型的(vcrnbmozr)n纳米粉体，该粉体仅在超级电容器方面显示有潜在的应用价值，但氮化物高熵陶瓷的研究目前较少，组分的单一使其应用范围受限。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种成本低、工艺简单、对设备要求不高、生产周期短的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的制备方法，所制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体纯度高和磁学性能好。
[0008]
为完成上述任务，本发明采用的技术方案是：
[0009]
步骤1、按co∶cr∶fe∶mn∶ni的摩尔比为1∶(0.8～1)∶(0.8～1)∶(0.8～1)∶(0.8～1)，分别称取含co、含cr、含fe、含mn和含ni的五种金属盐为原料，再按所述原料∶表面活性剂∶去离子水的质量比为1∶(0.8～0.9)∶(15～25)，向所述原料中加入所述表面活性剂和所述去离子水，搅拌20～30min，即得溶液i。
[0010]
步骤2、按尿素∶所述原料的摩尔比为4～8∶1，向所述溶液i中加入所述尿素，搅拌20～30min，即得溶液ii。
[0011]
步骤3、将所述溶液ii移至不锈钢高压釜中，在120～160℃条件下水热处理3～7h；然后在8000～1000r/min条件下离心分离，取下层沉淀物，在90～110℃条件下干燥10～14h，即得前驱体粉末。
[0012]
步骤4、将所述前驱体粉末在空气气氛和800～1000℃条件下热处理1～3h，得到(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体。
[0013]
步骤5、将所述的(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛和400～600℃条件下热处理15～45min，制得(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体。
[0014]
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、或为聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0016]
1、本发明采用水热法合成(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体，其中表面活性剂作为一种有效的胶体模板控制产物的大小与形貌，在水热反应中，尿素在溶液中发生水解产生羟基与碳酸根，与五种金属盐形成羟基碳酸盐与碳酸盐；随后采用(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛条件下直接氮化合成(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体，是氧化物粉体与氨气发生气固反应合成氮化物。本发明工艺简单、对设备要求不高、周期短、不会引入杂质、节省生产成本且环境友好。
[0017]
2、本发明制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体均匀，粒径为9～12μm，较小的粒径有利于后续磁性材料的制备。
[0018]
3、本发明采用直接氮化法制备(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体，烧结温度为400～600℃，相对于现有的800℃制备的晶型(vcrnbmozr)n纳米粉体，有效降低了氮化物高熵陶瓷的烧结温度，能耗低。
[0019]
4、本发明制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的矫顽力(hc)为3.38～6.5
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.6～1.99
×
10emu/g，具有优异的磁学性能。
[0020]
因此，本发明具有原料成本低、制备方法工艺简便、对设备要求不高、周期短、不会引入杂质且磁学性能好的特点。
附图说明
[0021]
图1为本发明制备的一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的xrd图谱；
[0022]
图2是将图1的数据输入highscore plus3.0软件后的结果；
[0023]
图3为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体在highscore plus3.0软件中的自动比对结果和fen相的标准xrd卡片信息；
[0024]
图4为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的sem照片；
[0025]
图5为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的vsm图谱。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图和具体方式对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
[0027]
实施例1
[0028]
一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法。本实施例的制备方法是：
[0029]
步骤1、按co∶cr∶fe∶mn∶ni的摩尔比为1∶1∶1∶1∶1，分别称取含co、含cr、含fe、含mn和含ni的五种金属盐为原料，再按所述原料∶表面活性剂∶去离子水的质量比为1∶0.85∶20，向所述原料中加入所述表面活性剂和所述去离子水，搅拌30min，即得溶液i。
[0030]
步骤2、按尿素∶所述原料的摩尔比为6∶1，向所述溶液i中加入所述尿素，搅拌30min，即得溶液ii。
[0031]
步骤3、将所述溶液ii移至不锈钢高压釜中，在140℃条件下水热处理5h；然后在10000r/min条件下离心分离，取下层沉淀物，在100℃条件下干燥12h，即得前驱体粉末。
[0032]
步骤4、将所述前驱体粉末在空气气氛和900℃条件下热处理2h，得到(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体。
[0033]
步骤5、将所述的(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛和500℃条件下热处理30min，制得(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体。
[0034]
本实施例制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体：矫顽力(hc)为3.38
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.99
×
10emu/g。
[0035]
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0036]
实施例2
[0037]
一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法。本实施例的制备方法是：
[0038]
步骤1、按co∶cr∶fe∶mn∶ni的摩尔比为1∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8，分别称取含co、含cr、含fe、含mn和含ni的五种金属盐为原料，再按所述原料∶表面活性剂∶去离子水的质量比为1∶0.8∶25，向所述原料中加入所述表面活性剂和所述去离子水，搅拌20min，即得溶液i。
[0039]
步骤2、按尿素∶所述原料的摩尔比为4∶1，向所述溶液i中加入所述尿素，搅拌20min，即得溶液ii。
[0040]
步骤3、将所述溶液ii移至不锈钢高压釜中，在160℃条件下水热处理3h；然后在9000r/min条件下离心分离，取下层沉淀物，在110℃条件下干燥14h，即得前驱体粉末。
[0041]
步骤4、将所述前驱体粉末在空气气氛和800℃条件下热处理3h，得到(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体。
[0042]
步骤5、将所述的(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛和600℃条件下热处理15min，制得(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体。
[0043]
本实施例制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体：矫顽力(hc)为6.01
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.60
×
10emu/g。
[0044]
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0045]
实施例3
[0046]
一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法。本实施例的制备方法是：
[0047]
步骤1、按co∶cr∶fe∶mn∶ni的摩尔比为1∶0.9∶0.9∶0.9∶0.9，分别称取含co、含cr、含fe、含mn和含ni的五种金属盐为原料，再按所述原料∶表面活性剂∶去离子水的质量比为1∶0.9∶15，向所述原料中加入所述表面活性剂和所述去离子水，搅拌25min，即得溶液i。
[0048]
步骤2、按尿素∶所述原料的摩尔比为8∶1，向所述溶液i中加入所述尿素，搅拌25min，即得溶液ii。
[0049]
步骤3、将所述溶液ii移至不锈钢高压釜中，在120℃条件下水热处理7h；然后在8000r/min条件下离心分离，取下层沉淀物，在90℃条件下干燥10h，即得前驱体粉末。
[0050]
步骤4、将所述前驱体粉末在空气气氛和1000℃条件下热处理1h，得到(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体。
[0051]
步骤5、将所述的(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛和400℃条件下热处理45min，制得(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体。
[0052]
本实施例制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体：矫顽力(hc)为6.50
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.78
×
10emu/g。
[0053]
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0054]
实施例4
[0055]
一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体及其制备方法。本实施例的制备方法是：
[0056]
步骤1、按co∶cr∶fe∶mn∶ni的摩尔比为1∶1∶1∶1∶1，分别称取含co、含cr、含fe、含mn和含ni的五种金属盐为原料，再按所述原料∶表面活性剂∶去离子水的质量比为1∶0.85∶20，向所述原料中加入所述表面活性剂和所述去离子水，搅拌30min，即得溶液i。
[0057]
步骤2、按尿素∶所述原料的摩尔比为6∶1，向所述溶液i中加入所述尿素，搅拌30min，即得溶液ii。
[0058]
步骤3、将所述溶液ii移至不锈钢高压釜中，在140℃条件下水热处理5h；然后在10000r/min条件下离心分离，取下层沉淀物，在100℃条件下干燥12h，即得前驱体粉末。
[0059]
步骤4、将所述前驱体粉末在空气气氛和900℃条件下热处理2h，得到(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体。
[0060]
步骤5、将所述的(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛和500℃条件下热处理30min，制得(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体。
[0061]
本实施例制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体：矫顽力(hc)为4.5
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.8
×
10emu/g。
[0062]
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0063]
本具体实施方式与现有技术相比具有以下有益效果：
[0064]
1、本具体实施方式采用水热法合成(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体，其中表面活性剂作为一种有效的胶体模板控制产物的大小与形貌，在水热反应中，尿素在溶液中发生水解产生羟基与碳酸根，与五种金属盐形成羟基碳酸盐与碳酸盐；随后采用(cocrfemnni)3o4高熵陶瓷粉体在氨气气氛条件下直接氮化合成(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体，是氧化物粉体与氨气发生气固反应合成氮化物。本具体实施方式工艺简单、对设备要求不高、周期短、
不会引入杂质、节省生产成本且环境友好。
[0065]
2、本具体实施方式制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体如附图所示：图1为实施例1制备的一种(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的xrd图谱；图2是将图1的数据输入highscore plus3.0软件后的结果；图3为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体在highscore plus3.0软件中的自动比对结果和fen相的标准xrd卡片信息；图4为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的sem照片；图5为图1所示(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的vsm图谱。从图1可知，制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体呈现出以36.2
°
、41.9
°
、60.8
°
和72.9
°
为中心的co-cr-fe-mn-ni-n固溶体衍射峰，有趣的是，虽然(cocrfemnni)n中包含5个金属组分，但这四个峰可以归因于一个相，这与立方氮化铁(jcpdscardno.01-088-2153)的模式非常相似，并且这四个衍射峰可以很好地反应出立方结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。从图2可知，在未经过人为筛选干预的前提下，xrd分析软件认为，所制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体是真实的。从图3可知，(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体在highscore plus3.0软件中的自动比对结果和fen相的标准xrd卡片信息(标准卡片号：01-088-2153)的模式非常相似。从图4可知，(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的平均粒径为10μm。从图5可知，(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的矫顽力(hc)为3.38*102oe，剩余磁化强度(mr)为1.99*10emu/g。
[0066]
3、本具体实施方式采用直接氮化法制备(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体，烧结温度为400～600℃，相对于现有的800℃制备的晶型(vcrnbmozr)n纳米粉体，有效降低了氮化物高熵陶瓷的烧结温度，能耗低。
[0067]
4、本具体实施方式制备的(cocrfemnni)n高熵陶瓷粉体的粒径为9～12μm，较小的粒径有利于后续磁性材料的制备；矫顽力(hc)为3.38～6.5
×
102oe，剩余磁化强度(mr)为1.6～1.99
×
10emu/g，具有优异的磁学性能。
[0068]
因此，本具体实施方式具有成本低、工艺简便、对设备要求不高、周期短、纯度高和磁学性能好的特点。